一種橡膠廠尾氣催化加氫方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種橡膠廠尾氣催化加氫方法，以叔丁基鄰苯二酚為阻聚劑，以負載型Pd/C為催化劑，富含炔烴和丁二烯的橡膠廠尾氣在反應(yīng)溫度為50-100℃，反應(yīng)壓力為1.5-5.0MP，橡膠廠尾氣的體積空速為0.5-1.5h-1，氫氣量為10-40L/h的條件下通過催化劑床層進行加氫反應(yīng)。該方法能夠?qū)⑾鹉z廠尾氣中的炔烴和二烯烴等不飽和烴基本完全轉(zhuǎn)化為單烯烴或烷烴，提高橡膠廠尾氣中的C4資源的利用效率。
【專利說明】一種橡膠廠尾氣催化加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種橡膠廠尾氣催化加氫方法，具體地說涉及一種富含不飽和C4烴的橡膠廠尾氣催化加氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石油煉制和石油化工生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量C4烴類，對其進行綜合利用是提高企業(yè)經(jīng)濟效益的必要手段，但目前國內(nèi)對C4烴類的利用還處于起步階段。
[0003]CN201110036915.4公開一種不飽和C4的加氫方法。不飽和C4與氫氣混合后通過兩段加氫反應(yīng)，所得反應(yīng)物經(jīng)冷卻、分離后，得到飽和C 4產(chǎn)品；一段加氫反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力2.0-2.3MPa，一段加氫反應(yīng)器入口溫度60_90°C，床層溫度90_120°C，體積空速1.0-3.0tT1 ;二段加氫反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓2.0-2.3MPa，二段加氫反應(yīng)器入口溫度160-180°C，床層溫度260-290°C，體積空速1.0-3.0 h'該方法流程簡單、易于操作、可充分利用反應(yīng)熱、延長催化劑運轉(zhuǎn)周期、液相收率高。
[0004]CN201010204490.9公開一種高炔烴含量C4物流的選擇加氫工藝，將含高濃度炔烴的C4物流通過一個或多個帶有循環(huán)管線的固定床加氫反應(yīng)器(I )，使含高濃度炔烴的C4混合物在催化劑的作用下通過選擇加氫反應(yīng)除去炔烴并生成丁二烯和丁烯，再通過不帶有循環(huán)管線的終端反應(yīng)器(II )，使含低濃度炔烴的C4物流進一步除去剩余的炔烴；采用本發(fā)明的選擇加氫工藝和催化劑，可處理C4物流的炔烴濃度高達20-50wt%，加氫后C4物流的炔含量可降至1.5wt%以下，可作為丁二烯抽提裝置的原料。通過該工藝可使C4物流得到充分利用，并提高了丁二烯的產(chǎn)率。
[0005]CN201010204491.3`公開一種高丁二烯含量C4物流的選擇加氫工藝，將含高濃度丁二烯的C4物流通過一個或多個帶有循環(huán)管線的固定床加氫反應(yīng)器(I )，使含高濃度丁二烯的C4混合物在催化劑的作用下通過選擇加氫反應(yīng)除去丁二烯和炔烴并生成丁烯，再通過不帶有循環(huán)管線的終端反應(yīng)器(II )，使含低濃度丁二烯的C4物流進一步除去剩余的丁二烯和炔烴；采用本發(fā)明的選擇加氫工藝和催化劑，可處理C4物流的丁二烯和碳四炔烴的濃度和范圍5-80wt%，加氫后C4物流的丁二烯和炔烴含量分別可降至IOppm以下，丁二烯生成1-丁烯的選擇性可達50%以上，可作為生產(chǎn)1-丁烯的原料。通過該工藝可使C4物流得到合理利用。
[0006]CN01114177.8公開了一種由(；餾分制備液化石油氣的催化劑及其制備方法，催化劑以a -AL2O3小球為載體，以鈀為活性組份，催化劑上的鈀是采用化學(xué)鍍法而載上的，催化劑的比表面積為5~20m2/g，孔容0.3~0.5ml/g，堆密度為0.80~0.95g/ml，鈀含量是催化劑總重量的0.03%~0.5%。該催化劑采用化學(xué)鍍法載鈀，可以使加氫活性組份很均勻地鍍在催化劑表面，具有催化劑制備過程簡化，鈀的分散度高，催化劑加氫活性高，運轉(zhuǎn)壽命長，降低了產(chǎn)品生產(chǎn)成本。
[0007]上述方法中所涉及到的C4烴類主要是針對煉廠尾氣中的C4餾分，例如裂解制乙烯裝置或催化裂化裝置的尾氣中就富含大量的C4烴類。富含C4烴尾氣的組成是決定C4餾分如何利用的一個重要因素。與富含C4烴的煉廠尾氣不同，
富含C4烴的橡膠廠的尾氣組分更復(fù)雜，其為一種高度不飽和的混合C4烴，炔烴和1，3- 丁二烯含量都很高，在進行燃燒或加氫處理時容易發(fā)生聚合或結(jié)焦，影響燃燒和加氫處理效果。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]為了有效利用橡膠廠尾氣中的C4資源，本發(fā)明公開一種橡膠廠尾氣催化加氫方法，該方法能夠?qū)⑾鹉z廠尾氣中的炔烴和二烯烴等不飽和烴基本完全轉(zhuǎn)化為單烯烴或烷烴，提高橡膠廠尾氣中的C4資源的利用效率。
[0009]一種橡膠廠尾氣催化加氫方法，以叔丁基鄰苯二酚為阻聚劑，以負載型Pd/C為催化劑，富含炔烴和丁二烯的橡膠廠尾氣在反應(yīng)溫度為50-100°C，反應(yīng)壓力為1.5-5.0ΜΡ，橡膠廠尾氣的體積空速為0.5-1.51h-1，氫氣量為10-40L/h的條件下通過催化劑床層進行加氫反應(yīng)。
[0010]本發(fā)明方法中所述的富含炔烴和丁二烯的橡膠廠尾氣中炔烴和丁二烯的體積含量高于35%-40%。
[0011]本發(fā)明方法中所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為60-80°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為2.5-4.0MP 本發(fā)明方法中加入的阻聚劑叔丁基鄰苯二酹在橡膠廠尾氣中的濃度為50-150mg/L,優(yōu)
選 70-120 mg/L。
[0012]本發(fā)明方法中所述的負載型Pd/C催化劑，活性組分Pd的重量含量為0.1-0.5%，優(yōu)選 0.1-0.3%,比表面積為 500-1200m2/g，優(yōu)選為 800-1000 m2/g。
[0013]本發(fā)明方法中所述的負載型Pd/C催化劑在和瓷環(huán)稀釋混合后進行裝填，催化劑床層中的瓷環(huán)與Pd/C催化劑的體積比(稀釋比)為2-10:1，優(yōu)選為3-8:1。所述的瓷環(huán)包括拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、矩鞍環(huán)、異鞍環(huán)，優(yōu)選拉西環(huán)。
[0014]本發(fā)明方法中所述的催化劑床層至少分兩段裝填。按橡膠廠尾氣在催化劑床層內(nèi)的流動方向，每段內(nèi)的瓷環(huán)與負載型Pd/c催化劑的稀釋比呈遞減趨勢。
[0015]本發(fā)明方法中所述的催化劑床層分3段填裝，每段催化劑床層內(nèi)的負載型Pd/C催化劑的含量相同，沿橡膠廠尾氣在催化劑床層內(nèi)的流動方向，每段稀釋比分別為7-9:1、3.5_5:1、2_3:1 。
[0016]本發(fā)明方法中催化劑在使用前需進行還原處理，還原溫度為80°C _120°C。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種橡膠廠尾氣催化加氫方法，具有如下優(yōu)點:
1、本發(fā)明方法以叔丁基鄰苯二酚為阻聚劑，以負載型Pd/c為催化劑，并配合適宜的工藝條件對橡膠廠尾氣進行加氫處理，提高了橡膠廠尾氣的加氫處理效果，能夠?qū)⑾鹉z廠尾氣中的炔烴和二烯烴等不飽和烴基本完全轉(zhuǎn)化為單烯烴或烷烴；
2、本發(fā)明方法中所采用的具有適當物性的以椰殼活性炭為載體的負載型Pd/C作為橡膠廠尾氣加氫催化劑，能夠降低橡膠廠尾氣中的炔烴和二烯烴的聚合反應(yīng)，提高裝置運轉(zhuǎn)的周期；
3、本發(fā)明方法中采用催化劑分段裝填技術(shù)，按橡膠廠尾氣在催化劑床層內(nèi)的流動方向，每段內(nèi)的瓷環(huán)與負載型Pd/C催化劑的稀釋比呈遞減趨勢，能夠進一步提高加氫處理效果，提高穩(wěn)定性，降低聚合反應(yīng)的發(fā)生；4、本發(fā)明方法可以通過條件控制改變橡膠廠尾氣加氫產(chǎn)物中的單烯烴和烷烴的含量，該加氫產(chǎn)物可以直接或經(jīng)過進一步處理后作為車用燃料氣，也可以用來提取烯烴或用來作為反應(yīng)原料。
[0018]具體實施方法
下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明方法的作用及效果。但以下實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明方法的限制。
[0019]橡膠廠的尾氣為一種高度不飽和的混合C4烴，其中易發(fā)生自聚的1，3-丁二烯的濃度接近30%，乙烯基乙炔等炔烴的含量可高達12%以上。本發(fā)明所采用的橡膠廠尾氣含有以下組分:丙烷0.72 ;丙烯0.32 ;異丁烷4.55 ;正丁烷4.17 ;丙二烯0.33 ;正異丁烯38.24 ；反丁烯 4.50 ;順丁烯 3.07 ;甲基乙炔 3.68 ;1，3-丁二烯 29.97 ;1，2_ 丁二烯 0.38 ;乙基乙炔1.06 ;乙烯基乙炔9.01，均為體積含量。
[0020]實施例1
采用固定床加氫反應(yīng)器，下進料(從反應(yīng)器底部進料)，橡膠廠的尾氣中加入的阻聚劑叔丁基鄰苯二酚的含量為100mg/L。催化劑Pd/C (活性炭為椰殼型)的比表面積為870m2/g，Pd含量0.15w%，用量為30ml，瓷環(huán)與催化劑的稀釋比為5:1，瓷環(huán)為陶瓷拉西環(huán)，規(guī)格(徑X高X厚，mm)為Φ3Χ3Χ1。催化劑使用前需進行還原處理，采用100°C下氫氣還原。反應(yīng)條件:60°C,3.0MPa、l.0tT1、氫氣量為15L/h。加氫產(chǎn)物米集氣樣后用氣相色譜分析,結(jié)果見表1。
[0021]實施例2
采用固定床加氫反應(yīng)器，下進料，橡膠廠的尾氣中加入的阻聚劑叔丁基鄰苯二酚的含量為80mg/L。催化劑Pd/C的比表面積為870m2/g，Pd含量0.15w%，用量為30ml，分3段填裝，每段催化劑床層內(nèi)的負載型Pd/C (活性炭為椰殼型)催化劑的含量相同，每段瓷環(huán)和催化劑的稀釋比分別為8:1、4:1、2.5:1。瓷環(huán)為陶瓷拉西環(huán)，規(guī)格(徑X高X厚，mm)為Φ3Χ3Χ1。催化劑使用前需進行還原處理，采用100°C下氫氣還原。反應(yīng)條件:60°C，
3.0MPa、l.0tT1、氫氣量為15L/h。加氫產(chǎn)物米集氣樣后用氣相色譜分析,結(jié)果見表1。
[0022]實施例3
反應(yīng)溫度為65°C，阻聚劑叔丁基鄰苯二酚的含量為130mg/L，每段瓷環(huán)和催化劑的稀釋比分別為，9:1、3.5:1、3:1。其它條件同實施例2。
[0023]實施例4
反應(yīng)溫度為80°C，空速為0.511，阻聚劑叔丁基鄰苯二酚的含量為70mg/L，每段瓷環(huán)和催化劑的稀釋比分別為7:1、5:1、3:1。其它條件同實施例2。
[0024]實施例5
反應(yīng)溫度為75°C，空速為0.511，壓力4.0MPa，其它條件同實施例2。
[0025]實施例6
氫氣量25L/h，催化劑Pd/C的比表面積為980m2/g，Pd含量0.25w%，其它條件同實施例2。
[0026]實施例7
氫氣量35L/h，催化劑Pd/C的比表面積為1020m2/g ,Pd含量0.35w%，其它條件同實施例2。[0027]實施例8
每段瓷環(huán)和催化劑的稀釋比分別為7:1、5:1、2:1，其它條件同實施例2。
[0028]比較例1
Pd/Al203作催化劑(Pd0.15w%)，用量按活性組分鈀的量同實施例1中所用的鈀的含量相同。稀釋比及反應(yīng)條件同實施例1。
[0029]表1實施例和比較例的加氫反應(yīng)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種橡膠廠尾氣催化加氫方法，其特征在于:以叔丁基鄰苯二酚為阻聚劑，以負載型Pd/C為催化劑，富含炔烴和丁二烯的橡膠廠尾氣在反應(yīng)溫度為50-10(TC，反應(yīng)壓力為1.5-5.0MP，橡膠廠尾氣的體積空速為0.5-1.5h-1，氫氣量為10_40L/h的條件下通過催化劑床層進行加氫反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的富含炔烴和丁二烯的橡膠廠尾氣中炔烴和丁二烯的體積含量高于35%-40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的反應(yīng)溫度為60-80°C，反應(yīng)壓力為2.5-4.0MP。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:阻聚劑叔丁基鄰苯二酚在橡膠廠尾氣中的濃度為50-150mg/L，負載型Pd/C催化劑活性組分Pd的重量含量為0.1-0.5%，比表面積為 500-1200m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:阻聚劑叔丁基鄰苯二酚在橡膠廠尾氣中的濃度為70-120 mg/L,負載型Pd/C催化劑活性組分Pd的重量含量為0.1-0.3%，比表面積為 800-1000 m2/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的負載型Pd/C催化劑在和瓷環(huán)稀釋混合后進行裝填，催化劑床層中的瓷環(huán)與Pd/c催化劑的稀釋比(體積比)為2-10:1，所述的瓷環(huán)包括拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、矩鞍環(huán)、異鞍環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:催化劑床層中的瓷環(huán)與Pd/C催化劑的體積比為3-8:1，瓷環(huán)為拉西環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于:所述的催化劑床層至少分兩段裝填，按橡膠廠尾氣在催化劑床層內(nèi)的流動方向，每段內(nèi)的瓷環(huán)與負載型Pd/C催化劑的稀釋比呈遞減趨勢。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述的催化劑床層分3段填裝，每段催化劑床層內(nèi)的負載型Pd/C催化劑的含量相同，沿橡膠廠尾氣在催化劑床層內(nèi)的流動方向，每段稀釋比分別為7-9:1、3.5-5:1、2-3:1。
【文檔編號】C07C11/06GK103772111SQ201210408470
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】蘇杰, 喬凱, 陳明, 張寶國, 王春梅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院