專利名稱：一種具有光可控性能的智能稀土發(fā)光超分子器件及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子器件與分子開關(guān)技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種具有光可控性能的智能稀土發(fā)光超分子器件及其制備。
背景技術(shù)：
器件和機器在人類的生活中起著不可替代的作用。當(dāng)今主要以電子計算機技術(shù)為代表的機器和器件的微型化已經(jīng)接近于一個極限。在分子級別上對宏觀的各種物理機械器件以及復(fù)雜自然體系中功能生物分子基本功能的模擬，讓人們對未來的智能化生活充滿了向往。超分子化學(xué)的發(fā)展為科學(xué)家提供了一種新的積小為大(bottom-up )的方法來設(shè)計制造分子水平的機器以滿足人們的需要。由許多不連續(xù)的分子元件組裝起來的以實現(xiàn)特定功能的組裝體被認(rèn)為是一個分子水平的器件。 在人造分子器件中，稀土離子發(fā)光具有長波長線狀窄發(fā)射峰、長熒光壽命、大的斯托克斯位移等獨特的光譜性質(zhì)，基于稀土發(fā)光的器件具有很好的發(fā)展前景，至今稀土發(fā)光器件在熒光成像、發(fā)光材料和傳感器件方面都有廣泛應(yīng)用。與宏觀的機器類似，分子水平的機器和器件運作也需要能量輸入既光能，電能或者化學(xué)能的輸入，分子內(nèi)則表現(xiàn)為電子云的重新排布。其中光能具有容易獲得、反應(yīng)迅速、可遠程控制、清潔的顯著優(yōu)勢，因此利用光能作為調(diào)控分子器件的動力，在制備用于說明，存儲，處理，轉(zhuǎn)換信息的人工智能的分子水平的器件方面具有很廣闊的應(yīng)用潛力。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析，提供一種具有光可控性能的智能稀土發(fā)光超分子器件及其制備，該超分子器件為帶有稀土金屬銪配合物的24冠8主體大環(huán)I和具有光異構(gòu)功能二雜芳基乙烯客體2 · PF6的組裝體，其具有高效、靈敏、可遠程控制、綠色清潔、高耐疲勞性等顯著優(yōu)勢，在納米信息處理技術(shù)和納米記憶材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的技術(shù)方案一種具有光可控性能的智能稀土發(fā)光超分子器件，為由帶有稀土金屬銪配合物的24冠8主體大環(huán)I和具有光異構(gòu)功能的二雜芳基乙烯客體2 · PF6混合構(gòu)成的準(zhǔn)輪烷組裝體[I · 2] [PF6]，其化學(xué)式為C92H80EuF21N5O15PS4,其結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種具有光可控性能的智能稀土發(fā)光超分子器件，其特征在于為由帶有稀土金屬銪配合物的24冠8主體大環(huán)I和具有光異構(gòu)功能的二雜芳基乙烯客體2 · PF6混合構(gòu)成的準(zhǔn)輪烷組裝體[I · 2] [PF6],其化學(xué)式為C92H8tlEuF21N5O15PS4,其結(jié)構(gòu)式為
2.一種如權(quán)利要求I所述具有光可控性能的智能稀土發(fā)光超分子器件的制備，其特征在于步驟如下 1)將氯仿和乙腈按體積比為I:1混合，得到混合有機溶劑； 2)常溫下將制備的24冠8大環(huán)稀土銪配合物I和二雜芳基乙烯客體2-PF6分別溶于上述混合有機溶劑中，帶有24冠8大環(huán)稀土銪配合物I和二雜芳基乙烯客體2 · PF6與混合有機溶劑的用量比均為I毫摩爾/50-80mL ； 3)常溫下將上述兩種溶液混合，帶有24冠8大環(huán)稀土銪配合物I和二雜芳基乙烯客體2 · PF6的摩爾比為1:1，即可制得穩(wěn)定的準(zhǔn)輪烷組裝體[I · 2] [PF6]。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有光可控性能的智能稀土發(fā)光超分子器件的制備，其特征在于所述24冠8主體大環(huán)I的合成方法，步驟如下 1)將2-乙酰吡啶、4-甲?；讲?4冠8、K0H和質(zhì)量濃度為29.3%的氨水按摩爾比2 O.7 4 4加入干燥的乙醇中，在N2保護劇烈攪拌下，保持在35°C溫度下反應(yīng)72小時，反應(yīng)完畢后，冷卻到室溫，抽濾，用乙醇洗滌濾餅，將粗產(chǎn)品在體積比為2 1的CH2Cl2^K混合液中分配，水相再用CH2Cl2洗滌兩次，合并有機相，用乙醇重結(jié)晶，得到白色固體為三聯(lián)吡啶苯并24冠8 ; 2)將[Eu(tta)3].3H20和三聯(lián)吡啶苯并24冠8按摩爾比I:I加入到干燥的四氫呋喃中，[Eu(tta)3]. 3H20和三聯(lián)吡啶苯并24冠8與四氫呋喃的用量比均為O. 2mmol/30-60mL,在N2保護劇烈攪拌下，反應(yīng)4個小時，反應(yīng)完畢后，旋去溶劑，用乙醚和正己烷進行重結(jié)晶，得到黃色固體即為24冠8主體大環(huán)I。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有光可控性能的智能稀土發(fā)光超分子器件的制備，其特征在于所述二雜芳基乙烯客體2 · PF6合成方法，步驟如下 I)將3-溴-2-甲基噻吩縮醛溶于無水四氫呋喃中，3-溴-2-甲基噻吩縮醛與無水四氫呋喃的用量比為12mmol/40-60ml，磁攪拌、一 78°C、氮氣保護下注射器加入正丁基鋰，反應(yīng)半小時后，將反應(yīng)液冷卻到一 95°C后加入I 一(1，2 —二甲基一 5 —甲氧基苯吲哚基)七氟環(huán)戊烯的四氫呋喃溶液，用量比為12mmol/20-60ml，3-溴-2-甲基噻吩縮醛、正丁基鋰與I 一(1，2 —二甲基一 5 —甲氧基苯吲哚基)七氟環(huán)戊烯的摩爾比為12:15. 6:12，反應(yīng)保持在一 78°C下2小時后，升溫至室溫靜置8小時，然后加入飽和NH4Cl溶液，用乙酸乙酯萃取，旋干，加入二氯甲烷溶解，滴入質(zhì)量濃度為10%的稀HCl和對甲苯磺酸，電磁攪拌下，力口熱40°C回流，其間用TLC檢測反應(yīng)的進行，待反應(yīng)物點消失后停止回流，冷卻至20°C，用飽和食鹽水和水洗直至水層無色，收集有機相，用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸除去二氯甲烷，得淺綠色固體，用二氯甲烷溶解該固體，用石油醚與乙酸乙酯的體積比為12:1的柱層析分離，收集綠色部分，旋蒸除去溶劑，加入二氯甲烷溶解，攪拌下加入石油醚直至不再有沉淀生成，抽濾至干，得到白色晶體為二雜芳基乙烯醛； 2)將Et3N、MgSO4、芐胺和二雜芳基乙烯醛按摩爾比411.2 1加入到甲醇中，Et3N與甲醇的用量比為411111101/50-701^，在N2保護下加熱70°C回流下反應(yīng)6小時，冷卻至0°C，分四次在30分鐘內(nèi)加入NaBH4, 二雜芳基乙烯醛與NaBH4的摩爾比為1:16，繼續(xù)反應(yīng)2_4小 時，加入水終止反應(yīng)，用乙酸乙醋萃出產(chǎn)物，合并有機相，用水洗滌，再用濃度為O. 5N的HCl將產(chǎn)物以鹽酸鹽的形式萃入水相，用氯仿再次萃出產(chǎn)物，合并有機相，經(jīng)無水MgSO4干燥， 減壓除去溶劑，得到無色油狀物為二雜芳基乙烯胺； 3)將二雜芳基乙烯胺溶于甲醇中，二雜芳基乙烯胺與甲醇的用量比為O.8mmol/40-60mL，然后滴加質(zhì)量濃度為10%稀HCl，調(diào)節(jié)pH值為2，繼續(xù)攪拌4_6h，旋干溶齊U，將所得固體加入丙酮中，滴加飽和的NH4PF6水溶液直到溶液澄清，繼續(xù)攪拌3h，旋干，再加入水?dāng)嚢?h，抽濾，然后用水洗滌，干燥后得到白色固體即為具有光異構(gòu)功能二雜芳基乙烯客體2 · PF6。
5.一種如權(quán)利要求I所述具有光可控性能的智能稀土發(fā)光超分子器件的應(yīng)用，其特征在于用于控制稀土金屬銪配合物特征熒光的讀出和擦除，方法是利用紫外光365nm和近紅外光614nm對該超分子器件循環(huán)照射，即可實現(xiàn)稀土金屬銪特征熒光的淬滅和恢復(fù)。
全文摘要
一種具有光可控性能的智能稀土發(fā)光超分子器件，為由帶有稀土金屬銪配合物的24冠8主體大環(huán)1和具有光異構(gòu)功能的二雜芳基乙烯客體2 PF6混合構(gòu)成的準(zhǔn)輪烷組裝體[1 2][PF6]，其化學(xué)式為C92H80EuF21N5O15PS4，可用于控制稀土金屬銪配合物特征熒光的讀出和擦除。本發(fā)明的優(yōu)點是該超分子器件具有高效、靈敏、可遠程控制、綠色清潔、高耐疲勞性等顯著優(yōu)勢，用紫外光365nm和近紅外光614nm循環(huán)照射組裝體可以控制稀土金屬銪配合物特征熒光的讀出和擦除，在室溫條件下可以通過肉眼很容易看到稀土金屬熒光顏色變化，該超分子器件在納米信息處理技術(shù)和納米記憶材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C07F5/00GK102851025SQ20121038133
公開日2013年1月2日 申請日期2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月10日
發(fā)明者劉育, 程紅波, 張衡益 申請人:南開大學(xué)