一種制備對(duì)乙酰氧基苯甲酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備對(duì)乙酰氧基苯甲酸的方法，該方法以對(duì)羥基苯甲酸和乙酰氯為原料，具體步驟為：將對(duì)羥基苯甲酸溶于四氫呋喃中，然后加入吡啶和乙酰氯，在-5℃～5℃下反應(yīng)；其中乙酰氯的摩爾用量為對(duì)羥基苯甲酸摩爾量的1.1～1.5倍，所述吡啶的摩爾用量為對(duì)羥基苯甲酸摩爾量的1.1～1.5倍。本法對(duì)設(shè)備幾乎沒有腐蝕，收率高，提純簡(jiǎn)單，操作方便。
【專利說明】一種制備對(duì)乙酰氧基苯甲酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于液晶聚酯的原料制備領(lǐng)域，具體涉及一種制備對(duì)乙酰氧基苯甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著航空、航天、導(dǎo)彈、交通事業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)于具有高強(qiáng)度、高模量和耐高溫性能極好的纖維的要求日益迫切。高分子液晶是高分子材料中一個(gè)比較新的研究領(lǐng)域，全芳香族熱致液晶共聚酯的研究引起了人們的極大興趣。
[0003]1976年Jackson等由對(duì)羥基苯甲酸(PHBA)和PET合成了第一個(gè)液晶共聚酯，該共聚酯除了液晶性所賦予的優(yōu)良力學(xué)性能外，還有卓越的熔體加工流動(dòng)性能，其熔體在拉伸場(chǎng)中極易取向成纖，有明顯的自增強(qiáng)效果。這種特性使其也可作為一種增強(qiáng)劑。之后的文獻(xiàn)報(bào)道了一系列芳香族液晶共聚酯的合成。在這些芳香族共聚酯中，將扭曲單元引入主鏈中，以調(diào)節(jié)分子鏈的不對(duì)稱因素和鏈的剛性，達(dá)到降低聚合物的熔點(diǎn)，改善加工性能的目的，可制得高強(qiáng)度、高模量纖維。因此，研究它對(duì)于推動(dòng)新型高分子材料的研究及應(yīng)用具有重要意義。
[0004]對(duì)乙酰氧基苯甲酸是一種廣泛應(yīng)用于熱致性液晶共聚酯以及纖維、塑料等高分子材料的中間體。因此其合成具有重要意義。對(duì)乙酰氧基苯甲酸的合成是典型的酰化反應(yīng)，經(jīng)典合成方法常用濃硫酸作為催化劑，乙酸酐做?；瘎?，雖然該法成熟，但產(chǎn)品收率低，副反應(yīng)多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)大量的廢液污染環(huán)境。另外還有研究人員先將對(duì)羥基苯甲酸和氫氧化鈉反應(yīng)，然后再和乙酸酐反應(yīng)，最后用鹽酸中和。但是這些反應(yīng)應(yīng)用到強(qiáng)酸強(qiáng)堿，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。
[0005]針對(duì)硫酸和鹽酸兩強(qiáng)酸和氫氧化鈉強(qiáng)堿帶來的弊端目前已經(jīng)出現(xiàn)了一些解決方法，不過大多仍屬于典型的?；磻?yīng)范`疇。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中在乙酰氧基苯甲酸制備過程中強(qiáng)酸強(qiáng)堿帶來的弊端以及設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題，以對(duì)羥基苯甲酸(PHB)和乙酰氯為反應(yīng)原料，提供一種合成對(duì)乙酰氧基苯甲酸(PABA)的新方法。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到:
[0008]一種制備對(duì)乙酰氧基苯甲酸的方法:將對(duì)羥基苯甲酸溶于四氫呋喃中，然后加入吡啶和乙酰氯，在-5°C~5°C下反應(yīng)；其中乙酰氯的摩爾用量為對(duì)羥基苯甲酸摩爾量的
1.1~1.5倍，所述吡啶的摩爾用量為對(duì)羥基苯甲酸摩爾量的1.1~1.5倍。
[0009]本發(fā)明以對(duì)羥基苯甲酸(PHB)和乙酰氯為反應(yīng)原料，吡啶為縛酸劑，在四氫呋喃中合成目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)乙酰氧基苯甲酸(PABA)。在一種優(yōu)選方案中，乙酰氯的摩爾用量為對(duì)羥基苯甲酸摩爾量的1.2~1.4倍，吡啶的摩爾用量為對(duì)羥基苯甲酸摩爾量的1.2~1.4倍。一種更優(yōu)選方案為乙酰氯的摩爾用量與吡啶的摩爾用量相同；乙酰氯與吡啶的摩爾用量最優(yōu)選分別為對(duì)羥基苯甲酸摩爾量的1.3倍。
[0010]本發(fā)明的反應(yīng)在-5°c~5°C下進(jìn)行。一種優(yōu)選方案為反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)溫度為0°c。
[0011]本發(fā)明的反應(yīng)優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行，特別是在磁力攪拌下進(jìn)行，本發(fā)明對(duì)具體的攪拌條件和方式并無具體要求。
[0012]本發(fā)明對(duì)反應(yīng)的時(shí)間并無具體要求，通過各種測(cè)試方法監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度即可得到具體的反應(yīng)時(shí)間。但在在一般情況下，本反應(yīng)的時(shí)間在0.5~2小時(shí)范圍內(nèi)，最優(yōu)選為I小時(shí)。
[0013]四氫呋喃作為本方法特定選用的溶劑，其用量與一般反應(yīng)溶劑的用量相同。在一種優(yōu)選方案中，四氫呋喃的用量，以對(duì)羥基苯甲酸的質(zhì)量計(jì)，為3~8mL/g。
[0014]本發(fā)明的反應(yīng)之后的后處理可采用一般的后處理方法，一種方案可以為:向反應(yīng)體系中加入去離子水，充分?jǐn)嚢?，至晶體完全析出，抽濾，干燥，得粗對(duì)乙酰氧基苯甲酸，再用去離子水進(jìn)一步提純；也可以為:用去離子水洗滌，抽濾，得到目標(biāo)產(chǎn)物后晾干，然后真空干燥。
[0015]本發(fā)明以對(duì)羥基苯甲酸(PHB)和乙酰氯為反應(yīng)原料，合成目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)乙酰氧基苯甲酸，在本發(fā)明的溶劑、原料以及其他條件作用下使對(duì)乙酰氧基苯甲酸的產(chǎn)率達(dá)98%以上。在本發(fā)明中，沒有強(qiáng)酸強(qiáng)堿作催化劑，對(duì)設(shè)備幾乎沒有腐蝕，而且反應(yīng)溫度低，節(jié)約能源，提純簡(jiǎn)單，節(jié)約時(shí)間。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1是實(shí)施例1所得產(chǎn)物的氫核磁譜圖。
[0017]由圖中可以看出，在2.3ppm, 7.2ppm和8.1ppm處出現(xiàn)了對(duì)乙酰氧基苯甲酸的特征峰，說明成功的合成了對(duì)乙酰氧基苯甲酸。
[0018]圖2是實(shí)施例1所得產(chǎn)物的碳核磁譜圖。
[0019]由圖中可以看出，在 169.lppm、166.7ppm、154.lppm、131.0ppm、128.3ppm、122.3ppm和21.0ppm處出現(xiàn)了對(duì)乙酰氧基苯甲酸碳的特征峰,進(jìn)一步說明該反應(yīng)成功的合
成了對(duì)乙酰氧基苯甲酸。
[0020]圖3是實(shí)施例1所得產(chǎn)物的飛行時(shí)間質(zhì)譜譜圖。
[0021]由圖中的分子離子峰可以知道該產(chǎn)物的分子量為180，與對(duì)乙酰氧基苯甲酸的分子量一致，說明反應(yīng)產(chǎn)物成功的合成了對(duì)乙酰氧基苯甲酸。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
[0023]在干燥的50ml的圓底燒瓶中加入5g(0.036mol)對(duì)羥基苯甲酸(PHB), 25mL的無水四氫呋喃，攪拌使溶液成均一透明，加入3.8ml (0.047mol)吡啶，然后將圓底燒瓶置于冰水浴中，在磁力攪拌下逐滴加入3.36ml (0.047mol)乙酰氯，反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌2次，抽濾，得到目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)乙酰氧基苯甲酸，自然晾干，然后在真空烘箱干燥24h，得6.34g目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為98%。
[0024]實(shí)施例2
[0025]在干燥的50ml的圓底燒瓶中加入5g(0.036mol)對(duì)羥基苯甲酸(PHB), 25mL的無水四氫呋喃，攪拌使溶液成均一透明，加入2.9ml (0.036mol)吡啶，2.57ml (0.036mol)乙酰氯，在冰水浴下反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌2次，抽濾，得到目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)乙酰氧基苯甲酸，自然晾干，然后在真空烘箱干燥24h，得5.64g目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為87.2%。
[0026]實(shí)施例3
[0027]在干燥的50ml的圓底燒瓶中加入5g(0.036mol)對(duì)羥基苯甲酸(PHB), 25mL的無水四氫呋喃，攪拌使溶液成均一透明，加入4.04ml (0.05mol)吡啶，3.57ml (0.05mol)乙酰氯，在冰水浴下反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌2次，抽濾，得到目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)乙酰氧基苯甲酸，自然晾干，然后在真空烘箱干燥24h，得6.346g目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為98.6%。
[0028]實(shí)施例4
[0029]在干燥的50ml的圓底燒瓶中加入5g(0.036mol)對(duì)羥基苯甲酸(PHB), 25mL的無水四氫呋喃，攪拌使溶液成均一透明，加入3.8ml (0.047mol)吡啶，3.36ml (0.047mol)乙酰氯，在冰水浴下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌2次，抽濾，得到目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)乙酰氧基苯甲酸，自然晾干，然后在真空烘箱干燥24h，得6.35g目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為98.15%。
[0030]實(shí)施例比較
[0031 ] 實(shí)施例1~3中乙酰氯分別過量30%，0，40%，但是實(shí)施例3反應(yīng)產(chǎn)率相比實(shí)施例1僅提高0.6個(gè)百分點(diǎn)，因此乙酰氯過量30%即可，過高則意義不大。
[0032]實(shí)施例1和4反應(yīng)時(shí)間分別為Ih和2h，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率影響不大，因此反應(yīng)時(shí)間以Ih為宜。
【權(quán)利要求】
1.一種制備對(duì)乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:將對(duì)羥基苯甲酸溶于四氫呋喃中，然后加入吡啶和乙酰氯，在-5°c~5°C下反應(yīng)；其中乙酰氯的摩爾用量為對(duì)羥基苯甲酸摩爾量的1.1~1.5倍，所述吡啶的摩爾用量為對(duì)羥基苯甲酸摩爾量的1.1~1.5倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對(duì)乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:所述乙酰氯的摩爾用量為對(duì)羥基苯甲酸摩爾量的1.2~1.4倍，所述吡啶的摩爾用量為對(duì)羥基苯甲酸摩爾量的1.2~1.4倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備對(duì)乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:所述乙酰氯的摩爾用量為對(duì)羥基苯甲酸摩爾量的1.3倍，所述吡啶的摩爾用量為對(duì)羥基苯甲酸摩爾量的1.3 倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備對(duì)乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:所述乙酰氯的摩爾用量與吡啶的摩爾用量相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對(duì)乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為(TC。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對(duì)乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:所述反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對(duì)乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5~2小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備對(duì)乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:所述反應(yīng)的時(shí)間為I小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對(duì)乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:以對(duì)羥基苯甲酸的用量計(jì)，所述四氫呋喃的用量為3~8mL/g。
【文檔編號(hào)】C07C69/157GK103626659SQ201210308674
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月27日
【發(fā)明者】魏家瑞, 左志俊, 曹金鑫, 華道本, 倪寒秋, 胡兆麟 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司