專利名稱：一種含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬含氟芳香二胺化合物及其制備領(lǐng)域，特別涉及含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是一類重要的功能性耐高溫聚合物，可作為復(fù)合材料基體、電子封裝材料、氣體分離膜等應(yīng)用在現(xiàn)代高科技領(lǐng)域中。盡管這類耐高溫材料具有優(yōu)異的熱學(xué)性能和力學(xué)性能，但由于它們所具有的剛性主鏈結(jié)構(gòu)、以及分子間存在的強(qiáng)相互作用和分子鏈的緊密堆積，致使大部分商品化聚酰亞胺都具有很高的熔融溫度，又不溶于有機(jī)溶劑(大多只溶于濃硫酸)，給其成型加工帶來困難。此外，傳統(tǒng)聚酰亞胺由于分子主鏈高度的芳香共軛性和分子鏈內(nèi)電荷絡(luò)合轉(zhuǎn)移作用，其薄膜大多具有很深的顏色和較差的光學(xué)透明性。為克服這些不足，進(jìn)一步開發(fā)出具有良好涂覆成膜性和淺色高光學(xué)透明性的新型聚酰亞胺，各國(guó)研究人員投入了很大的努力。 聚酰亞胺主要由芳香二胺單體和芳香二酐單體縮聚制得，單體的結(jié)構(gòu)直接決定聚合物的性能。常規(guī)芳香二胺單體一般具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，無取代側(cè)基，致使其相應(yīng)的聚酰亞胺表現(xiàn)出較差的成膜性和光學(xué)透明性；此外，常規(guī)二胺單體易于氧化，室溫下穩(wěn)定性也較差。因此設(shè)計(jì)制備具有特殊結(jié)構(gòu)和取代基團(tuán)的新型芳香二胺單體是制備功能性聚酰亞胺的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中聚酰亞胺不溶于有機(jī)溶劑、顏色深和光學(xué)透明性較差不足，提供一種含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體及其制備方法，該芳香二胺純度高，常溫下穩(wěn)定性好。在含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體在制備聚酰亞胺的應(yīng)用中，在大分子主鏈中引入大的三氟甲基和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，不僅可以大大改善所得聚合物的溶解成膜性、光學(xué)性能和介電性能，而且還能保持該類材料優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能等。為解決上述技術(shù)問題本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體，其單體為1，4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2，3，5-三甲基苯，其結(jié)構(gòu)式
為
CF3 H3CF3C
h2N^C^°^^° v^Nh2
H3C CH3為白色粉末狀固體，熔點(diǎn)為233 234°C。所述的含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體用于可溶性含氟聚酰亞胺聚合物的制備。一種制備含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體的方法，步驟如下
(I)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將摩爾比為1:2. (Γ2. 3的2，3，5-三甲基對(duì)苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲苯在堿性條件下100 150°C反應(yīng)8 24h，充分?jǐn)嚢璩恋沓閼]，并用熱水反復(fù)沖洗廣物，進(jìn)一步重結(jié)晶，得到二硝基化合物1，4-雙(4-硝基-2- 二氟甲基苯氧基)-2，3，5-三甲基苯；(2)將二硝基化合物用催化劑和還原劑在有機(jī)溶劑存在下60-100°C反應(yīng)4 10h，還原即得到1,4-雙(4-胺基-2-二氟甲基苯氧基)-2，3，5-二甲基苯。具體合成路線如下
權(quán)利要求
1.一種含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體，其特征在于單體為1，4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2，3，5-三甲基苯，其結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體，用于可溶性含氟聚酰亞胺聚合物的制備。
3.一種制備權(quán)利要求I所述的含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體的方法，其特征在于步驟如下 (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將摩爾比為1:2.(Γ2. 3的2，3，5-三甲基對(duì)苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲苯在堿性條件下100 150°C反應(yīng)8 24h，充分?jǐn)嚢璩恋沓閼]，并用熱水反復(fù)沖洗廣物，進(jìn)一步重結(jié)晶，得到二硝基化合物1，4-雙(4-硝基-2- 二氟甲基苯氧基)-2, 3, 5- 二甲基苯； (2)將二硝基化合物用催化劑和還原劑在有機(jī)溶劑存在下60-100°C反應(yīng)4 10h，產(chǎn)物經(jīng)進(jìn)一步重結(jié)晶即得到1,4-雙(4-胺基-2-二氟甲基苯氧基)-2，3, 5-二甲基苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體的方法，其特征在于步驟(I)所述的重結(jié)晶在N，N-二甲基甲酰胺與甲醇的混合溶劑中進(jìn)行，混合溶液中N，N-二甲基甲酰胺與甲醇的摩爾比為3:2 ;步驟(2)所述的重結(jié)晶在乙醇中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體的方法，其特征在于步驟(I)所述的堿性條件為碳酸鉀或碳酸鈉的N，N-二甲基甲酰胺溶液、碳酸鉀或碳酸鈉的N，N-二甲基乙酰胺溶液或碳酸鉀或碳酸鈉的N-甲基吡咯烷酮溶液，體系中2，3，5-三甲基對(duì)苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20 50%，碳酸鉀或碳酸鈉的摩爾數(shù)為2，3，5-三甲基對(duì)苯二酚摩爾數(shù)的I. 5 3. O倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體的方法，其特征在于步驟(2)所述的催化劑為5%或10%的鈀碳，催化劑用量為二硝基化合物質(zhì)量的I 4% ;所述的還原劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70-85%的水合肼的水溶液，還原劑用量為二硝基化合物摩爾數(shù)的4 12倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體的方法，其特征在于步驟(2)所述的有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇和1，4-二氧六環(huán)中的一種或幾種，有機(jī)溶劑質(zhì)量為二硝基化合物質(zhì)量的10 30倍。
全文摘要
一種含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體，為1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯，該單體合成路線簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，易于純化，室溫下穩(wěn)定，可用于可溶性含氟聚酰亞胺聚合物的制備。制備該含雙三氟甲基取代不對(duì)稱芳香二胺單體步驟如下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2,3,5-三甲基對(duì)苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲苯在堿性條件下反應(yīng)，充分?jǐn)嚢璩恋沓閼]，并用熱水沖洗產(chǎn)物，進(jìn)一步重結(jié)晶，得到含氟二硝基化合物1,4-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯，將含氟二硝基化合物用催化劑和還原劑在有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)，還原即得到1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯。
文檔編號(hào)C07C213/02GK102796015SQ201210303139
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月24日
發(fā)明者汪稱意, 趙曉燕, 李光 申請(qǐng)人:常州大學(xué), 東華大學(xué)