一種制備4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新的制備4,4＇-二硝基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸或其鈉鹽的合成方法：采用帶有自吸式攪拌器的氧化反應(yīng)裝置，以對硝基甲苯鄰磺酸（或鈉鹽，簡稱NTS）為原料、強(qiáng)極性有機(jī)溶劑為介質(zhì)、過渡金屬鹽為催化劑，在堿性條件下通入氧氣或氧氣與氮?dú)饣旌蠚怏w，催化氧化制備目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)過程中不損失溶劑，反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)選擇性好、產(chǎn)品收率高。
【專利說明】—種制備4, 4' -二硝基二苯乙烯-2,2 ' - 二磺酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地涉及一種制備4，4 ' - 二硝基二苯乙烯-2，2 ^ -二磺酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]4,4 ; - 二硝基二苯乙烯-2,2' - 二磺酸(或鈉鹽，簡稱DNS)是4，4 ' - 二氨基二苯乙烯? - 二磺酸(簡稱DSD酸)生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)物，長期以來，其合成方法的改進(jìn)一直受到人們的廣泛關(guān)注。迄今為止，國內(nèi)外DNS均是通過對硝基甲苯鄰磺酸氧化縮合制得，其制備方法根據(jù)介質(zhì)、堿、氧化劑以及催化劑的不同有多種，但比較受觀注的氧化工藝主要有次氯酸鈉法、氯氣法、水介質(zhì)法(簡稱水法)和溶劑法等四種。其中，次氯酸鈉法、氯氣法和水法存在的共同缺點(diǎn)是廢水量大，給工業(yè)生產(chǎn)造成沉重的處理負(fù)擔(dān)，已不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0003]溶劑法是在溶劑中進(jìn)行氧化縮合，收率高且無廢水排放，是制備DNS的理想工藝；但由于該工藝工程化過程較復(fù)雜，成本偏高，一直沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的報(bào)道。為解決這些難題，國內(nèi)外進(jìn)行了長期的大量的研究探索工作。
[0004]上世紀(jì)80年代末，US4719051研究了在二甲基甲酰胺(簡稱DMF)介質(zhì)中，進(jìn)行上述氧化縮合的方法。將NTS鈉鹽的DMF溶液，逐步加入到由DMF、過渡金屬鹽催化劑和不少于I當(dāng)量的堿(堿金屬氫氧化物或烷氧化物)配成的冷的混合物料中，與此同時(shí)，鼓入空氣或氧氣進(jìn)行氧化，DNS產(chǎn)率達(dá)83-95.6%。該法收率高，但耗用堿和催化劑量大，空氣夾帶使DMF損失嚴(yán)重，不宜用于工業(yè)化生產(chǎn)。1990年，US4952725以二甲基亞砜為反應(yīng)介質(zhì)，過渡金屬鹽為催化劑，堿為NaOH的混醇溶液(混醇為EtOH-MeOH-Me2CHOH-H2O,體積比為83.7:`4.4:4.9:6.9)，連續(xù)鼓入干燥的空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，DNS產(chǎn)率達(dá)95%以上。該法雖然具有所用溶劑穩(wěn)定、堿和催化劑耗量小、收率高的優(yōu)點(diǎn)，但由于需要鼓入干燥空氣致使空氣干燥負(fù)荷重，因空氣夾帶造成的溶劑損耗大，同時(shí)堿液所用混醇消耗較大，造成生產(chǎn)成本高，也不宜于工業(yè)化生產(chǎn)。此后拜爾公司也發(fā)表了一系列關(guān)于溶劑法合成DNS的專利，主要采用的是有機(jī)溶劑與水的混合介質(zhì)，產(chǎn)率雖然也可達(dá)到90%以上，但除了存在空氣夾帶損失的缺點(diǎn)外，還存在溶劑回收過程復(fù)雜、生產(chǎn)成本過高的問題。另外，染料工業(yè)[J].2001 (03)報(bào)道的采用液體噴射環(huán)流反應(yīng)器在非水介質(zhì)中氧化合成DNS的方法，由于反應(yīng)的選擇性較低，也難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]到目前為止，國內(nèi)外未見適宜工業(yè)化的溶劑法制備DNS的報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種能夠避免生產(chǎn)過程中溶劑夾帶損失、減少溶劑消耗從而降低生產(chǎn)成本的制備4，4 ' -二硝基二苯乙烯-2，2 ' - 二磺酸(DNS酸)的方法。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，發(fā)明人對現(xiàn)有技術(shù)的溶劑法制備工藝進(jìn)行分析研究，發(fā)現(xiàn)造成目前溶劑法制備DNS酸存在上述問題的主要原因，是現(xiàn)有氧化合成工藝均采用開放式氧化設(shè)備及操作，氣體通過位于攪拌槳下方的通風(fēng)管或噴環(huán)進(jìn)入，由攪拌槳和氣體壓縮機(jī)給出的氣體動(dòng)能產(chǎn)生的物料湍動(dòng)實(shí)現(xiàn)氣體的分散，氣液兩相接觸面積的大小及氣體動(dòng)能產(chǎn)生的物料湍動(dòng)效果不同對反應(yīng)速率和產(chǎn)率有較大影響。這種開放式操作無論鼓空氣還是通純氧都有大量溶劑夾帶損失，溶劑消耗量大。除此之外，當(dāng)使用空氣時(shí)空氣干燥負(fù)荷過大，使用氧氣時(shí)氧氣損耗過大，這些都是造成DNS酸生產(chǎn)成本高的直接原因。
[0008]為解決上述問題， 申請人:開發(fā)一種新的制備DNS酸的方法:采用帶有自吸式攪拌裝置的密閉反應(yīng)器進(jìn)行對硝基甲苯鄰磺酸催化氧化反應(yīng)。經(jīng)過大量的條件試驗(yàn)，發(fā)明人確定了合適的反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)條件，不但高收率獲得目標(biāo)產(chǎn)物，而且徹底解決了困擾本領(lǐng)域技術(shù)人員多年的溶劑夾帶損失問題，從而完成了本發(fā)明。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0010]一種制備4，4 ^ -二硝基二苯乙烯_2，2 ^ - 二磺酸的方法，以對硝基甲苯鄰磺酸為原料、過渡金屬鹽為催化劑、于強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中、堿性條件下通入氧氣或者氧氣與氮?dú)饣旌蠚怏w，于10-50°C催化氧化反應(yīng)30-120min，得到4，4 ^ - 二硝基二苯乙烯? -二磺酸，氧化反應(yīng)在帶有自吸式攪拌器的密閉反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。 [0011]自吸式攪拌器工作時(shí)可將反應(yīng)器內(nèi)液面上的氣體重新吸入并分散于液相，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)氣體內(nèi)循環(huán)，大幅度提高氣液相接觸面積，達(dá)到提高反應(yīng)速率的目的。自吸式攪拌器吸氣能力的大小，取決于結(jié)構(gòu)型式、安裝方式、攪拌轉(zhuǎn)速和料液性質(zhì)等多種因素。攪拌器葉輪與反應(yīng)器直徑比愈大、攪拌轉(zhuǎn)速愈高、液柱高度愈低、料液比重愈大、氣體的比重愈小，則吸氣量愈大；在設(shè)備結(jié)構(gòu)和物料體系一定的條件下，吸氣量取決于攪拌速度。本發(fā)明中可以采用任一種結(jié)構(gòu)型式的自吸式攪拌器、通過調(diào)節(jié)攪拌速度達(dá)到適宜的吸氣量、獲得理想的反應(yīng)效果。推薦選用自吸式空心渦輪型或空心風(fēng)車型攪拌器。
[0012]本發(fā)明的制備方法涉及的反應(yīng)式如下:
[0013].SO3Na
o2m-^T^ch3 °2/Cat **CH=CH-^j^no2
X.1NaO3S^~
[0014]操作過程如下:將對硝基甲苯鄰磺酸的鈉鹽、催化劑、強(qiáng)極性有機(jī)溶劑加入帶有自吸式攪拌器的密閉反應(yīng)釜中，攪拌溶解。密閉系統(tǒng)并通入氧氣或者氧氣與氮?dú)饣旌蠚怏w(可以是任意比例，優(yōu)選氧氣與氮?dú)獗壤秊?2:78的混合氣體)，將溫度調(diào)整至10-50°C，通過調(diào)節(jié)攪拌速度使反應(yīng)液中的氣含率(體積)^ 10%;滴加堿液，隨著反應(yīng)的進(jìn)行氧氣不斷消耗，向系統(tǒng)中不斷補(bǔ)充氧氣，使系統(tǒng)壓力始終保持低正壓或微正壓狀態(tài)(0-16atm)。反應(yīng)過程中通過調(diào)整加堿的速度和氣液比控制反應(yīng)速度，進(jìn)而控制放熱速度。采用液相色譜跟蹤監(jiān)測原料對硝基甲苯鄰磺酸和芐基物(過渡產(chǎn)物)的含量，當(dāng)他們的含量均< 0.5%時(shí)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，用濃硫酸調(diào)pH=6.0，經(jīng)過減壓精餾濃縮，回收的溶劑可直接套用，濃縮物經(jīng)重結(jié)晶得高品質(zhì)DNS酸，含量> 99%，母液經(jīng)回收殘留的少量溶劑和產(chǎn)品后，殘?jiān)贌幚恚珼NS酸收率達(dá)到90%以上。
[0015]本發(fā)明提供的制備4，4 ^ -二硝基二苯乙烯-2，2 ^ -二磺酸的方法較優(yōu)選的技術(shù)方案為:
[0016]反應(yīng)過程中補(bǔ)充的氧氣使系統(tǒng)壓力維持在0_3atm，通過調(diào)節(jié)攪拌速度使反應(yīng)液中的氣含率達(dá)到10-30%。
[0017]進(jìn)一步優(yōu)選，反應(yīng)系統(tǒng)壓力維持在0-0.5atm,反應(yīng)液中的氣含率為20%。
[0018]更進(jìn)一步優(yōu)選，反應(yīng)在約0-600_水柱微正壓下進(jìn)行。
[0019]反應(yīng)進(jìn)行過程中反應(yīng)器中的微正壓可以保持恒定，也可以上下浮動(dòng)；當(dāng)系統(tǒng)壓力浮動(dòng)時(shí)，浮動(dòng)范圍以0-0.5atm為宜。然而綜合考慮時(shí)，反應(yīng)過程中應(yīng)盡可能減少系統(tǒng)壓力波動(dòng)以更有利于控制反應(yīng)速度和便于操作，例如理想的操作條件為維持系統(tǒng)操作壓力在400-600mm水柱，調(diào)節(jié)反應(yīng)液中的氣含率至20%。
[0020]采用本發(fā)明提供的制備4，4 ^ - 二硝基二苯乙烯-2,2' - 二磺酸的方法，各物料適宜用量選擇范圍如下:
[0021]強(qiáng)極性有機(jī)溶劑的選用原則是沸點(diǎn)高、對原料的溶解性好、反應(yīng)條件下呈惰性，例如:二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺，乙二醇單乙醚等；其中優(yōu)選二甲基亞砜。強(qiáng)極性有機(jī)溶劑加入量為原料對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽的3-6倍重，優(yōu)選5倍重。
[0022]氧化反應(yīng)催化劑選自過渡金屬鹽，優(yōu)選醋酸錳、醋酸亞鐵、醋酸鈷、硫酸錳、硫酸亞鐵、硝酸鈷、氯化鈷等為催化劑，催化劑用量為過渡金屬離子與原料對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽的摩爾比1:100-10000 ;進(jìn)一步優(yōu)選醋酸錳或硫酸錳，用量為Mn2+與原料對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽的摩爾比1.5:1000。
[0023]氧化反應(yīng)需在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，所用的堿選自甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鈉的甲醇溶液、氫氧化鈉的乙醇溶液、碳酸鈉、碳酸鉀等，優(yōu)選氫氧化鈉的甲醇溶液；堿的加入量為堿與原料對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽的摩爾比1:1-10 ;優(yōu)選1:5。
[0024]進(jìn)一步優(yōu)選的氧化反應(yīng)溫度為18_20°C，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為40_60min。
[0025]本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0026]1、在帶有自吸式攪拌器的密閉反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧氣在反應(yīng)裝置中內(nèi)循環(huán)，反應(yīng)過程中無溶劑損耗、同時(shí)大大提高氧氣利用率，降低生產(chǎn)成本；
[0027]2、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和、操作方便可控；
[0028]3、反應(yīng)選擇性好、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，具有較強(qiáng)的工業(yè)實(shí)用價(jià)值，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面的實(shí)施例用于進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。
[0030]實(shí)施例1
[0031]于500ml帶冷卻夾套，裝有自吸式攪拌器的反應(yīng)釜中，加入150g 二甲基亞砜，30.5g對硝基甲苯鄰磺酸鈉，0.05g Mn(OAc)2.4H20攪拌溶解，封閉系統(tǒng)，將反應(yīng)器中O2與N2混合氣體的比例調(diào)至22:78 (或通入干燥空氣)，壓力520mmH20柱，連接氧氣儲(chǔ)罐，調(diào)節(jié)攪拌速度使反應(yīng)液中的氣含率(體積)達(dá)到20%，18-20°C條件下，5min內(nèi)向系統(tǒng)中加入
4.0g22.95%的NaOH甲醇溶液，同時(shí)向系統(tǒng)中補(bǔ)充氧氣，并保持系統(tǒng)內(nèi)部520mmH20柱壓力，反應(yīng)50min，液相色譜跟蹤監(jiān)測原料對硝基甲苯鄰磺酸和芐基物(過渡產(chǎn)物)的含量均< 0.5%，反應(yīng)結(jié)束。用濃硫酸調(diào)pH=6.0,經(jīng)過減壓精餾濃縮，回收的溶劑可直接套用；濃縮物經(jīng)重結(jié)晶得DNS酸，含量> 99%，母液回收殘留的少量溶劑和產(chǎn)品后，殘?jiān)贌幚?，DNS酸收率達(dá)到95.6%。[0032]實(shí)施例2
[0033]將實(shí)施例1反應(yīng)過程中的系統(tǒng)壓力保持在400-600mm水柱浮動(dòng)，其他加料及操作條件不變，反應(yīng)60min結(jié)束，產(chǎn)品收率94.6%。
[0034]實(shí)施例3
[0035]將實(shí)施例1中初始通入的氧氣與氮?dú)饣旌蠚怏w的比例調(diào)至50: 50，其他加料及操作條件不變，反應(yīng)45min結(jié)束，產(chǎn)品收率95.0%。
[0036]實(shí)施例4
[0037]將實(shí)施例1中初始通入的氧氣與氮?dú)饣旌蠚怏w調(diào)成純氧，其他加料及操作條件不變，反應(yīng)30min結(jié)束，產(chǎn)品收率93.5%。
[0038]實(shí)施例5
[0039]將實(shí)施例1中反應(yīng)釜壓力調(diào)至0.5atm，其他加料及操作條件不變，反應(yīng)35min結(jié)束，產(chǎn)品收率93.8%。
[0040]實(shí)施例6 [0041]將實(shí)施例1中反應(yīng)器中壓力調(diào)至1.0atm，其他加料及操作條件不變，反應(yīng)27min結(jié)束，產(chǎn)品收率92.2%。
[0042]實(shí)施例7
[0043]將實(shí)施例1中反應(yīng)器中壓力調(diào)至2.0atm，其他加料及操作條件不變，反應(yīng)20min結(jié)束，產(chǎn)品收率90.4%。
[0044]實(shí)施例8
[0045]將實(shí)施例1中反應(yīng)液中的氣液比調(diào)至15%，其他加料及操作條件不變，反應(yīng)120min結(jié)束，產(chǎn)品收率94.5%。
[0046]實(shí)施例9
[0047]將實(shí)施例1中反應(yīng)液中的氣液比調(diào)至30%，其他加料及操作條件不變，反應(yīng)35min結(jié)束，產(chǎn)品收率93.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種制備4，4' -二硝基二苯乙烯_2，2 ' - 二磺酸的方法，以對硝基甲苯鄰磺酸為原料、過渡金屬鹽為催化劑、于強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中、堿性條件下通入氧氣或氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，于10-50°C催化氧化反應(yīng)30— 120min，得到4，4 ^ - 二硝基二苯乙烯-2,2' -二磺酸，其特征在于:氧化反應(yīng)在帶有自吸式攪拌器的密閉反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:首先將對硝基甲苯鄰磺酸的鈉鹽、催化劑、強(qiáng)極性有機(jī)溶劑加入帶有自吸式攪拌器的密閉反應(yīng)釜中，攪拌溶解；密閉系統(tǒng)并通入氧氣或者氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w使系統(tǒng)壓力達(dá)到0-16atm，調(diào)節(jié)攪拌速度，使反應(yīng)液中的氣含率≥ 10%，滴加堿液并隨著反應(yīng)的進(jìn)行向系統(tǒng)中不斷補(bǔ)充氧氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的系統(tǒng)壓力為0-3atm，反應(yīng)液中的氣含率 10-30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的系統(tǒng)壓力為0-0.5atm，反應(yīng)液中的氣含率20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:反應(yīng)過程中所述的系統(tǒng)壓力保持恒定或上下浮動(dòng)；當(dāng)系統(tǒng)壓力浮動(dòng)時(shí)，浮動(dòng)范圍為0-0.5atm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的強(qiáng)極性有機(jī)溶劑選自二甲基亞砜、N, N- 二甲基甲酰胺或乙二醇單乙醚，用量為原料對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽的3-6倍重。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述的強(qiáng)極性有機(jī)溶劑選自二甲基亞砜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的過渡金屬鹽催化劑選自醋酸錳、醋酸亞鐵、醋酸鈷、硫酸錳、硫酸亞鐵、硝酸鈷或氯化鈷，催化劑用量為過渡金屬離子與原料對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽的摩爾比1:100-10000。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述的過渡金屬鹽催化劑選自醋酸錳或硫酸錳，催化劑用量為Mn2+與原料對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽的摩爾比1.5:1000。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的堿性反應(yīng)條件以向反應(yīng)體系內(nèi)加入甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鈉的甲醇溶液、氫氧化鈉的乙醇溶液、碳酸鈉或碳酸鉀來實(shí)現(xiàn)，堿的加入量為堿與原料對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽的摩爾比1:1-10。
【文檔編號】C07C309/40GK103626681SQ201210298044
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月20日
【發(fā)明者】鄭玉安, 祁巍, 王雪梅, 賈曉雷 申請人:中國中化股份有限公司, 沈陽化工研究院有限公司