專利名稱：一種三甲基鎵的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種三甲基鎵的制備方法。
背景技術：
高純三甲基鎵等金屬有機化合物，是金屬有機化學氣相沉積技術(M0CVD)、化學束外延(CBE)過程中生長光電子材最重要、用量最大的原料，廣泛應用于生長氮化鎵(GaN)，銦鎵砷氮(InGaAsN)、銦鎵磷(InGaP)等化合物半導體薄膜材料。純凈的三甲基鎵在室溫下為液體，當用于MOCVD時需要將三甲基鎵封裝在特殊設計制造的不銹鋼瓶內，然后控制鋼瓶溫度，使其蒸汽氣壓達到一定值，再通過持續(xù)流動的載氣，將在使用溫度下氣-液平衡狀態(tài)下氣相中的三甲基鎵帶入MOCVD或CBE生長系統(tǒng)。
三甲基鎵的制備方法較多，但能運用到工業(yè)化的方法很少，常見的方法即采用工業(yè)三甲基鋁與三氯化鎵進行烷基交換反應，公開號為CN1872862，名稱為三甲基鎵的制備和提純方法的專利就公開了這種方法，其存在以下缺點1)反應機理復雜，反應轉化效率不高，產率為59%，有大量副產物產生；2)原材料成本高，作為工業(yè)化制備路線，三甲基鋁價格較高，因此生產成本極高；3)原料易燃，存在安全隱患，三甲基鋁對空氣、水汽非常敏感，遇空氣自燃，遇水爆炸，使用時灌裝、轉移、反應等過程存在安全隱患。4)反應工藝復雜，易引入雜質。還有公開號為US4604473,名稱為Preparation of metal alkyls的美國專利公開了用碘甲烷生產三甲基鎵的方法，金屬鎂與液體碘甲烷在有機醚溶液中反應生成甲基碘化鎂溶液，然后再與三氯化鎵反應生成三甲基鎵，其存在以下缺點1)由于碘甲烷為液體，純度低，容易引進雜質；2)碘甲烷價格很高，導致制作成本很高；3)使用碘甲烷作原料，生產廢液中含有無機碘化物，無機碘化物極易氧化成碘單質，使溶劑回收困難，且易造成環(huán)境污染；4)反應轉化效率不高，產率為67%。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是解決現有技術中存在的上述問題，提供一種成本低，反應效率高，安全性高，不易引入雜質的三甲基鎵的制備方法。為實現上述目的，本發(fā)明的技術解決方案是一種三甲基鎵的制備方法，其包括以下步驟在惰性氣體保護下，將溴甲烷氣體在溫度30 - 100°C，常壓，時間為4-8小時的條件下加入到金屬鎂與有機醚混合物中生成甲基溴化鎂溶液；反應完畢后，在50-100°C的條件下繼續(xù)攪拌2-3小時，然后降至40°C以下；
在惰性氣體保護下，將無水三氯化鎵或者無水三氯化鎵的有機醚溶液在溫度為30-100°C，常壓，時間為3-6小時的條件下加入到上述所述的甲基溴化鎂溶液中，反應完畢后，反應物繼續(xù)攪拌3-5小時；
在惰性氣體保護，常壓下，將反應釜加熱升溫至130-190°C，將三甲基鎵粗產品蒸餾出來，接收溫度在56-6 2 °C ;在惰性氣體保護，常壓下粗產品再次精餾獲得純三甲基鎵，產品采集溫度為56 °C ;其中，所述的無水三氯化鎵、金屬鎂和溴甲烷的摩爾比為I 3-3.8 3-3.6。上述所述的無水三氯化鎵、金屬鎂和溴甲烷的優(yōu)選摩爾比為I : 3-3.5 3-3.4。上述所述的將溴甲烷氣體加到金屬鎂與有機醚混合物中的優(yōu)選溫度為30_50°C。上述所述的將固體三氯化鎵或者三氯化鎵的有機醚溶液加入到甲基溴化鎂溶液中的優(yōu)選溫度為40-60°C。上述所述的有機醚為沸點在150_250°C的高沸點醚，優(yōu)選二異戊醚、二苯醚、二戊
醚、甲基苯基醚或者2，6- 二甲基苯甲醚。上述所述的無水三氯化鎵與有機醚的重量比為I : 8-12。 上述所述的惰性氣體為氬氣或氮氣。本發(fā)明使用溴甲烷生產三甲基鎵，其具有以下優(yōu)點1)溴甲烷的純度高且是氣相，不易引進雜質。2)溴甲烷的價格低，按照現有市場價格，溴甲烷每公斤到廠價格為60元；碘甲烷為每公斤720元。按本發(fā)明目前的實驗生產一公斤三甲基鎵計算需要溴甲烷330元；如用碘甲烷則需要5800元。使用氣態(tài)溴甲烷代替液態(tài)碘甲烷每公斤產品的原材料成本降低30%以上。3)使用溴甲烷作原料，從生產的廢料中回收溶劑容易，經純化后再使用，進一步降低了生產成本，也降低了對環(huán)境的污染，達到綠色環(huán)保生產過程。4)本發(fā)明還具有反應效率高，產品收率在77%以上，制作安全性高的優(yōu)點。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的描述。實施例I :一種三甲基鎵的制備方法。下面所用的無水三氯化鎵、金屬鎂和溴甲烷的摩爾比為1(176克)3 3，二異戊醚總量為1408克。其包括以下步驟1、將二異戊醚經分子篩干燥后進行蒸餾純化，蒸餾后的二異戊醚含水量在10-40 ppm備用。2、在一個充滿氮氣的不銹鋼反應釜中，加入所述量的二異戊醚和金屬鎂粒，開啟攪拌，將所述量的溴甲烷氣體在溫度30-100°C，常壓，時間為8小時的條件下慢慢加入到反應釜中生成甲基溴化鎂溶液。反應完畢后，在50-100°C的條件下繼續(xù)攪拌2小時，然后降至40°C以下。3、將所述量的無水三氯化鎵固體在氮氣的保護，溫度30-100°C，常壓，時間為6小時的條件下慢慢加入到上述制備的甲基溴化鎂溶液中，反應完畢后，反應物繼續(xù)攪拌5小時。在氮氣的保護下，常壓，將反應釜加熱升溫至130-190°C，將三甲基鎵粗產品蒸餾出來，接收溫度在56-62°C。在氮氣保護，常壓下，粗產品再次精餾獲得純三甲基鎵90. 3克，產品采集溫度為56°C。按三氯化鎵計算，產品收率為78. 7%。實施例2 :—種三甲基鎵的制備方法。下面所用的無水三氯化鎵、金屬鎂和溴甲烷的摩爾比為I (176克)3. 4 : 3. 1，二異戊醚總量為2112克。其包括以下步驟1、將二異戊醚經分子篩干燥后進行蒸餾純化，蒸餾后的二異戊醚含水量在10-40 ppm備用。2、在一個充滿氬氣的不銹鋼反應釜中，加入所述量的二異戊醚和金屬鎂粒，開啟攪拌，將所述量的溴甲烷氣體在溫度30-100°C，常壓，時間為6小時的條件下慢慢加入到反應釜中生成甲基溴化鎂溶液。反應完畢后，在50-100°C的條件下繼續(xù)攪拌3小時，然后降至40°C以下。3、將所述量的無水三氯化鎵固體在氬氣的保護，溫度為30-100°C，常壓，時間為5小時的條件下慢慢加入到上述制備的甲基溴化鎂溶液中，反應完畢后，反應物繼續(xù)攪拌4小時。在氬氣的保護，常壓下，將反應釜加熱升溫至130-190°C，將三甲基鎵粗產品蒸餾出來，接收溫度在56-62°C。在氬氣保護，常壓下，粗產品再次精餾獲得純三甲基鎵88. 4克，產品采集溫度為56 °C。按三氯化鎵計算，產品收率為77. 0%。實施例3 :—種三甲基鎵的制備方法。下面所用的無水三氯化鎵、金屬鎂和溴甲烷的摩爾比為1(176克)3.5 3. 2，二苯醚總量為1936克。其包括以下步驟1、將二苯醚經分子篩干燥后進行蒸餾純化，蒸餾后的二苯醚含水量在10-40 ppm備用。2、在一個充滿氬氣的不銹鋼反應釜中，加入所述量的二苯醚和金屬鎂粒，開啟攪拌，將所述量的溴甲烷氣體在溫度30-100°C，常壓，時間為5. 5小時的條件下慢慢加入到反應釜中生成甲基溴化鎂溶液。反應完畢后，在50-100°C的條件下繼續(xù)攪拌2.5小時，然后降至401以下。3、將所述量的無水三氯化鎵固體在氬氣的保護，溫度30-100°C，常壓，時間為4小時的條件下慢慢加入到上述制備的甲基溴化鎂溶液中，反應完畢后，反應物繼續(xù)攪拌3小時。在氬氣的保護，常壓下，將反應釜加熱升溫至130-190°C，將三甲基鎵粗產品蒸餾出來，接收溫度在56-62°C。在氬氣保護，常壓下，粗產品再次精餾獲得純三甲基鎵89. 0克，產品采集溫度為56°C。按三氯化鎵計算，產品收率為77. 5%。 實施例4 :一種三甲基鎵的制備方法。下面所用的無水三氯化鎵、金屬鎂和溴甲烷的摩爾比為1(176克)3.1 3. 3，二戊醚總量為1584克。其包括以下步驟1、將二戊醚經分子篩干燥后進行蒸餾純化，蒸餾后的二戊醚含水量在10-40 ppm備用。2、在一個充滿氮氣的不銹鋼反應釜中，加入所述量的二戊醚和金屬鎂粒，開啟攪拌，將所述量的溴甲烷氣體在溫度30-100°C，常壓，時間為4小時的條件下慢慢加入到反應釜中生成甲基溴化鎂溶液。反應完畢后，在50-100°C的條件下繼續(xù)攪拌2. 6小時，然后降至40°C以下。3、將所述量的無水三氯化鎵固體在氮氣的保護，溫度30-100°C，常壓，時間為3小時的條件下慢慢加入到上述制備的甲基溴化鎂溶液中，反應完畢后，反應物繼續(xù)攪拌3. 5小時。在氮氣的保護，常壓下，將反應釜加熱升溫至130-190°C，將三甲基鎵粗產品蒸餾出來，接收溫度在56-62°C。在氮氣保護，常壓下，粗產品再次精餾獲得純三甲基鎵92. 5克，產品采集溫度為56°C。按三氯化鎵計算，產品收率為80. 6%。實施例5 :—種三甲基鎵的制備方法。下面所用的無水三氯化鎵、金屬鎂和溴甲烷的摩爾比為I (176克)3. 6 : 3. 5，甲基苯基醚總量為1760克。其包括以下步驟1、將甲基苯基醚經分子篩干燥后進行蒸餾純化，蒸餾后的甲基苯基醚含水量在10-40 ppm備用。
2、在一個充滿氮氣的不銹鋼反應釜中，加入所述量的甲基苯基醚和金屬鎂粒，開啟攪拌，將所述量的溴甲烷氣體在溫度30-100°C，常壓，時間為6. 5小時的條件下慢慢加入到反應釜中生成甲基溴化鎂溶液。反應完畢后，在50-100°C的條件下繼續(xù)攪拌2. 8小時，然后降至40°C以下。3、將所述量的無水三氯化鎵固體在氮氣的保護，溫度30-100°C，常壓，時間為
5.5小時的條件下慢慢加入到上述制備的甲基溴化鎂溶液中，反應完畢后，反應物繼續(xù)攪拌
4.5小時。在氮氣的保護，常壓下，將反應釜加熱升溫至130-190°C，將三甲基鎵粗產品蒸餾出來，接收溫度在56-62°C。在氮氣保護，常壓下，粗產品再次精餾獲得純三甲基鎵91. 0克，產品采集溫度為56°C。按三氯化鎵計算，產品收率為79. 3%。實施例6 :—種三甲基鎵的制備方法。下面所用的無水三氯化鎵、金屬鎂和溴甲烷的摩爾比為I (176克)3. 6 : 3. 5，2，6-二甲基苯甲醚總量為1848克。其包括以下步驟1、將2，6-二甲基苯甲醚經分子篩干燥后進行蒸餾純化，蒸餾后的2，6-二甲基苯甲醚含水量在10-40 ppm備用。2、在一個充滿氮氣的不銹鋼反應釜中，加入所述量的2，6-二甲基苯甲醚和金屬鎂粒，開啟攪拌，將所述量的溴甲烷氣體在溫度30-100°C，常壓，時間為7小時的條件下慢慢加入到反應釜中生成甲基溴化鎂溶液。反應完畢后，在50-100°C的條件下繼續(xù)攪拌2. 4小時，然后降至40°C以下。3、將所述量的無水三氯化鎵固體在氮氣的保護，溫度30-100°C，常壓，時間為4. 5小時的條件下慢慢加入到上述制備的甲基溴化鎂溶液中，反應完畢后，反應物繼續(xù)攪拌3. 8小時。在氮氣的保護，常壓下，將反應釜加熱升溫至130-190°C，將三甲基鎵粗產品蒸餾出來，接收溫度在56-62°C。在氮氣保護，常壓下，粗產品再次精餾獲得純三甲基鎵90. 0克，產品采集溫度為56°C。按三氯化鎵計算，產品收率為78. 4%。實施例7 :—種三甲基鎵的制備方法。下面所用的無水三氯化鎵、金屬鎂和溴甲烷的摩爾比為I (176克)3. 8 : 3. 6，二異戊醚總量為1584克。其包括以下步驟1、將二異戊醚經分子篩干燥后進行蒸餾純化，蒸餾后的二異戊醚含水量在10-40 ppm備用。2、在一個充滿氮氣的不銹鋼反應釜中，加入1084克的二異戊醚和金屬鎂粒，開啟攪拌，將所述 量的溴甲烷氣體在溫度30-100°C，常壓，時間為5小時的條件下慢慢加入到反應釜中生成甲基溴化鎂溶液。反應完畢后，在50-100°C的條件下繼續(xù)攪拌2. 6小時，然后降至40°C以下。3、在另一個充滿氮氣的不銹鋼反應釜中，加入500克的二異戊醚，將所述量的無水三氯化鎵固體在氮氣保護下加入到反應釜中制備成三氯化鎵溶液。4、在氮氣保護下，將上述制備的三氯化鎵溶液在溫度30-100°C，常壓，時間為3. 5小時的條件下慢慢地加入到甲基溴化鎂溶液的反應釜內，反應完畢后，反應物繼續(xù)攪拌4. 7小時。在氮氣的保護，常壓下，將反應釜加熱升溫至130-190°C，將三甲基鎵粗產品蒸餾出來，接收溫度在56-62°C。在氮氣保護，常壓下，粗產品再次精餾獲得純三甲基鎵92. 0克，產品采集溫度為56°C。按三氯化鎵計算，產品收率為80. 1%。
權利要求
1.一種三甲基鎵的制備方法，其特征在于其包括以下步驟在惰性氣體保護下，將溴甲烷氣體在溫度30 - 100°C，常壓，時間為4-8小時的條件下加入到金屬鎂與有機醚混合物中生成甲基溴化鎂溶液；反應完畢后，在50-100°C的條件下繼續(xù)攪拌2-3小時，然后降至40°C以下； 在惰性氣體保護下，將無水三氯化鎵或者無水三氯化鎵的有機醚溶液在溫度為30-100°C，常壓，時間為3-6小時的條件下加入到上述所述的甲基溴化鎂溶液中，反應完畢后，反應物繼續(xù)攪拌3-5小時； 在惰性氣體保護，常壓下，將反應釜加熱升溫至130-190 °C，將三甲基鎵粗產品蒸餾出來，接收溫度在56-6 2 °C ;在惰性氣體保護，常壓下粗產品再次精餾獲得純三甲基鎵，產品采集溫度為56 °C ;其中，所述的無水三氯化鎵、金屬鎂和溴甲烷的摩爾比為I 3-3.8 3-3.6。
2.根據權利要求I所述的三甲基鎵的制備方法，其特征在于所述的有機醚為沸點在 150-250°C的高沸點醚。
3.根據權利要求2所述的三甲基鎵的制備方法，其特征在于所述的有機醚為二異戊醚、二苯醚、二戊醚、甲基苯基醚或者2，6-二甲基苯甲醚。
4.根據權利要求I或者2或者3所述的三甲基鎵的制備方法，其特征在于所述的無水三氯化鎵與有機醚的重量比為I : 8-12。
5.根據權利要求4所述的三甲基鎵的制備方法，其特征在于所述的無水三氯化鎵、金屬鎂和溴甲烷的摩爾比為I : 3-3.5 3-3.4。
6.根據權利要求5所述的三甲基鎵的制備方法，其特征在于所述的將溴甲烷氣體加到金屬鎂與有機醚混合物中的溫度為30-50°C。
7.根據權利要求6所述的三甲基鎵的制備方法，其特征在于所述的將固體三氯化鎵或者三氯化鎵的有機醚溶液加入到甲基溴化鎂溶液中的溫度為40-60°C。
8.根據權利要求7所述的三甲基鎵的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氬氣或氮氣。
9.根據權利要求I或者2或者3所述的三甲基鎵的制備方法，其特征在于所述的無水三氯化鎵、金屬鎂和溴甲烷的摩爾比為I : 3-3.5 3-3.4。
10.根據權利要求9所述的三甲基鎵的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氬氣或氮氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三甲基鎵的制備方法，在惰性氣體保護下，將溴甲烷氣體在30–100℃，常壓下加入到金屬鎂與有機醚混合物中生成甲基溴化鎂溶液；在50-100℃的條件下繼續(xù)攪拌2-3小時，然后降至40℃以下；將無水三氯化鎵或者無水三氯化鎵的有機醚溶液在30-100℃，常壓下加入到甲基溴化鎂溶液中，反應完畢后，反應物繼續(xù)攪拌3-5小時；常壓下，將反應釜加熱升溫至130-190℃，將三甲基鎵粗產品蒸餾出來，接收溫度在56-62℃；常壓下粗產品再次精餾獲得純三甲基鎵，產品采集溫度為56℃。本發(fā)明不易引入雜質，成本低，反應效率高，安全性高，從生產的廢料中回收溶劑容易，綠色環(huán)保。
文檔編號C07F5/00GK102757454SQ201210263830
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月29日 優(yōu)先權日2012年7月29日
發(fā)明者盧志國, 宋福全, 閆冀東 申請人:保定市博泰半導體材料技術有限公司