專利名稱：一種三聚氰胺衍生物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種三聚氰胺衍生物的制備方法，尤其涉及制備方法中反應終點的判斷和控制。
背景技術：
三聚氰胺氨基ニ甘醇衍生物在精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)和開發(fā)方面有著廣泛的應用。由于其在三聚氰胺中引入了羥こ基氧こ基基團，極大地提高了三聚氰胺在水溶液體系中的溶解性，從而為三聚氰胺在反應的任意階段以大比例添加到反應體系中，特別是氨基樹脂的反應體系，提供了ー種可能，對エ藝的改進及新產(chǎn)品的研發(fā)提供了更多的選擇。目前以三聚氰胺和ニ甘醇胺為起始物的反應體系只能得到N-單(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺，N，N’ -雙(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺，N，N’，N’ ’ -三(5-羥基-3-氧 雜戊基)三聚氰胺的混合物，而要實現(xiàn)這三種三聚氰胺衍生物的エ業(yè)化分離還存在一定的困難。公開的文獻報道了 N-單(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺10%mol，N，N’-雙(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺50%mol，N，N’，N’ ’ -三(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺40%的混合物，以下簡稱“高取代度衍生物”，應用于氨基樹脂改性的案例，取得了良好的效果。但是，這種高取代度衍生物具有明顯的不足其一，高的取代度消弱了三聚氰胺酰胺基的反應活性特征，使其應用受到局限，特別是在用作活性共縮聚單體制備樹脂吋；其ニ，產(chǎn)品在室溫條件下是ー種半固態(tài)的粘性物，極易吸潮，給使用、儲存、運輸帶來極大的麻煩，也在一定程度上限制了其的商業(yè)化。人們期待一種商業(yè)化的三聚氰胺氨基ニ甘醇衍生物的產(chǎn)品適當?shù)偷娜〈缺Ａ袅烁嗟幕钚曰鶊F(-NH2)，用途更加廣泛，特別是用作活性共縮聚單體，可以在氨基樹脂合成的任意階段，起始、中間、后期以任意的比例加入，分別用以改善樹脂的性能、制備無游離醛樹脂和無游離醛的木材產(chǎn)品；穩(wěn)定的組分為其后使用過程中的配方設計更為便捷；與取代度相應的更好的產(chǎn)品形態(tài)和色相，更便于操作、儲存、運輸和商業(yè)化。為實現(xiàn)上述目的，必須解決以下技術問題必須有一種快捷、有效的反應終點的判斷和檢驗方法，以便在反應過程中及時終止反應，得到目的組分的產(chǎn)物；與目的產(chǎn)物及檢測方法相適應的エ藝，以便生產(chǎn)出組分及質(zhì)量高度穩(wěn)定的商業(yè)化產(chǎn)品。已公開的文獻報道中，如US4886882和US5637704，采用的是使用HPLC來檢測反應產(chǎn)物構成。HPLC可以在反應的過程中通過取樣分析產(chǎn)物的組分構成，但是需要一系列的操作過程和一定的時間才能得到分析的結(jié)果，因而不能在實際生產(chǎn)過程用于反應終點的及時檢測；另外的原因，過程中的反應體系是ー個包括初始原料、反應中間產(chǎn)物、催化劑在內(nèi)的復雜的混合物，HPLC在線分析的準確性也會大打折扣。文獻所述產(chǎn)物，即“高取代度衍生物”，實際上是ー種最終的反應平衡的結(jié)果
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術中的上述缺陷，本發(fā)明提供了 ー種生產(chǎn)低平均取代度且平均取代度固定的三聚氰胺氨基ニ甘醇衍生物的方法。該方法操作簡單，反應終點明確，產(chǎn)品可加エ性強，極易實現(xiàn)エ業(yè)化。
本發(fā)明的技術方案如下一種三聚氰胺衍生物的制備方法，包括如下步驟
(1)、三聚氰胺和ニ甘醇胺在酸性催化劑的存在下于200±5°C反應，三聚氰胺和ニ甘醇胺投料摩爾比為I :2 ;以反應物料由渾濁變澄清透明為第一反應終點；
(2)、達到第一反應終點后，每兩分鐘取樣一次，將取樣的樣品與こ醇按質(zhì)量比I:5混合，當兩者混合物在50°C無沉淀產(chǎn)生即為反應的最終終點；
(3)、停止取樣，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀終止反應，回收未反應的ニ甘醇胺，得到三聚氰胺衍生物。上述技術方案中，酸性催化劑為ニ甘醇胺磷酸鹽和ニ甘醇胺次磷酸鹽的混合物。
上述技術方案中，ニ甘醇胺磷酸鹽和ニ甘醇胺次磷酸鹽的混合物是由ニ甘醇胺和磷酸，次磷酸反應并脫水而制備的淡黃色固體產(chǎn)物，ニ甘醇胺磷酸鹽和ニ甘醇胺次磷酸鹽的摩爾比為4 :1。上述技術方案中酸性催化劑的用量為三聚氰胺質(zhì)量的10%。上述技術方案中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀的摩爾量與加入酸性催化劑的量相等。上述技術方案中步驟(3)具體操作為停止取樣，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀終止反應后，繼續(xù)加熱并抽真空，回收未反應的ニ甘醇胺，保持真空度表壓為O. 07-0. 095MPa，待物料溫度升至250°C以上時，停止加熱并冷卻物料，得到三聚氰胺衍生物。如上所述的三聚氰胺衍生物為N-單(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺，N，N’ -雙(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺和其他成分的混合物，其中N-單(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺的摩爾數(shù)占各組分摩爾數(shù)總和的55-60%，N，N’ -雙(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺占各組分摩爾數(shù)總和的39-44%，余量1%為其他成分。所述其他成分主要為N，N’，N’ ’ -三(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺和ニ甘醇胺。本發(fā)明更具體地描述如下
在反應釜中，起始原料為三聚氰胺和ニ甘醇胺的混合物，反應原料中三聚氰胺與ニ甘醇胺的摩爾比為1:2，以ニ甘醇胺磷酸鹽和ニ甘醇胺次磷酸鹽混合物為催化劑，催化劑是由ニ甘醇胺磷酸(市售純度85%):次磷酸(市售純度50%)按質(zhì)量比6 :3. 5:1反應并除水得到的復合物。反應需要在加熱條件下進行，反應溫度為200±5°C。反應可以在常壓或微正壓下進行，反應后期可以通入弱氮氣流，有利于排出反應生成的氨氣并提高產(chǎn)物的色相。在常壓下，反應的時間約為6-8小吋，以反應物料澄清透明為第一終點，其后每2分鐘取一次樣按反應物與こ醇按質(zhì)量比1:5混合，在50°C下無沉淀為最終終點，投入與催化劑等摩爾量的氫氧化鈉或氫氧化鉀終止反應，繼續(xù)加熱并抽真空，收集未反應的ニ甘醇胺，保持真空度表壓為O. 07-0. 095MPa。待物料溫度升至250°C以上吋，停止加熱并冷卻物料，根據(jù)加工需要在適當?shù)臏囟确懦鑫锪线M行后加工。采用本發(fā)明的制備方法具有如下技術效果
(I )、與磷酸和次磷酸的復合物相比，采用固態(tài)ニ甘醇胺磷酸鹽和次磷酸鹽的混合物物做為催化劑時，避免了反應前期需要脫水的麻煩，且計量和操作都十分方便。(2)、加熱并反應到物料透明為第一終點，是反應體系從渾濁的懸浮狀態(tài)到均一的真溶液狀態(tài)的相變點，在實際的操作中是最容易把握的特征點。反應體系透明時所對應的產(chǎn)物的取代度剛好是在I. 4-1. 45之間。減少ニ甘醇胺的投料量，會給前期的操作帶來麻煩，加大ニ甘醇胺的投料量，相應產(chǎn)物的取代度會加大，并非預期的目的產(chǎn)物。所述取代度I. 4-1. 45相應的三聚氰胺衍生物為白色或淡黃色片狀或顆粒狀固體產(chǎn)物軟化點大于45° C，便于使用、儲存和運輸。本發(fā)明的三聚氰胺衍生物的
結(jié)構式為
權利要求
1.一種三聚氰胺衍生物的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)、三聚氰胺和ニ甘醇胺在酸性催化劑的存在下于200±5°C反應，三聚氰胺和ニ甘醇胺投料摩爾比為I :2 ;以反應物料由渾濁變澄清透明為第一反應終點； (2)、達到第一反應終點后，每兩分鐘取樣一次，將取樣的樣品與こ醇按質(zhì)量比I:5混合，當兩者混合物在50°C無沉淀產(chǎn)生即為反應的最終終點； (3)、停止取樣，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀終止反應，回收未反應的ニ甘醇胺，得到三聚氰胺衍生物。
2.如權利要求I所述的三聚氰胺衍生物的制備方法，其中酸性催化劑為ニ甘醇胺磷酸鹽和ニ甘醇胺次磷酸鹽的混合物。
3.如權利要求2所述的三聚氰胺衍生物的制備方法，其中二甘醇胺磷酸鹽和ニ甘醇胺次磷酸鹽的混合物是由ニ甘醇胺和磷酸，次磷酸反應并脫水而制備的淡黃色固體產(chǎn)物，ニ甘醇胺磷酸鹽和ニ甘醇胺次磷酸鹽的摩爾比為4:1。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的三聚氰胺衍生物的制備方法，其中酸性催化劑的用量為三聚氰胺質(zhì)量的10%。
5.如權利要求4所述的三聚氰胺衍生物的制備方法，其中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀的摩爾量與加入酸性催化劑的量相等。
6.如權利要求5所述的三聚氰胺衍生物的制備方法，其中步驟(3)具體操作為停止取樣，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀終止反應后，繼續(xù)加熱并抽真空，回收未反應的ニ甘醇胺，保持真空度表壓為0. 07-0. 095MPa，待物料溫度升至250°C以上時，停止加熱并冷卻物料，得到三聚氰胺衍生物。
7.如權利要求1-6中任意一項權利要求所述的三聚氰胺衍生物的制備方法，三聚氰胺衍生物中N-單(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺的摩爾數(shù)占各組分摩爾數(shù)總和的55-60%，N，N’ -雙(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺占各組分摩爾數(shù)總和的39_44%，余量1%為其他成分。
8.如權利要求1-3中任意一項權利要求所述的三聚氰胺衍生物的制備方法，其中步驟(2)中的こ醇可替換為こ醚或丙酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三聚氰胺衍生物的制備方法,通過對反應物料比，催化劑的優(yōu)化，反應終點的判斷和控制，制備了三聚氰胺的衍生物，產(chǎn)品主要成分是N-單(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺和N,N’-雙(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺的混合物，產(chǎn)品為白色或淡黃色固體，易于包裝和使用。
文檔編號C07D251/70GK102731424SQ20121021444
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月27日 優(yōu)先權日2012年6月27日
發(fā)明者余全偉, 劉朝慧, 劉浩然, 唐志有, 李健, 李剛, 王順平, 鄧朝元 申請人:四川金象賽瑞化工股份有限公司