專利名稱：一種制備哌蟲啶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于殺蟲劑領(lǐng)域，具體為一種制備哌蟲啶的方法。
背景技術(shù)：
哌蟲啶是一種硝基亞甲基衍生物，屬新煙堿類殺蟲劑，對(duì)刺吸式、刮吸式口器害蟲有很高的殺蟲活性。哌蟲啶一般以2-氯-5-氯甲基吡啶為原料，經(jīng)過胺取代、閉環(huán)、稠環(huán)化、醚化等反應(yīng)步驟合成得到。胺取代反應(yīng)是2-氯-5-氯甲基吡啶與乙二胺選擇一個(gè)較合適溶劑和條件，反應(yīng)生成吡啶乙二胺。閉環(huán)反應(yīng)是吡啶乙二胺與1，1_ 二硫甲基-2-硝基乙烯，在催化劑存在下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，生成硝基吡啶咪唑。稠環(huán)化反應(yīng)是硝基吡啶咪唑與丁烯醛在酸(鹽酸、硫酸、醋酸、三氟乙酸等)催化 條件下，反應(yīng)生成稠環(huán)化合物。醚化反應(yīng)是上步稠環(huán)化合物在催化劑存在下與正丙醇反應(yīng)生成醚化的稠環(huán)化合物。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式是
JQTa + H2N-2
Cl 八 N,CH3CN Cl ^
(1)
O2N
O^N S- CH3CH2OH
,XTh + η—-
(2)
_°2Ν)Λ
OI N
(3)
°2Νγ^νCH2CI2/HCI°2NjTj
a人JCl N(4)稠環(huán)化反應(yīng)階段使用醋酸為催化劑，乙腈為溶劑。
其中，哌蟲啶合成的稠環(huán)化反應(yīng)(3)和醚化(4)反應(yīng)較復(fù)雜，副反應(yīng)多，反應(yīng)收率低，成本高。目前公開的哌蟲啶制備工藝仍然比較復(fù)雜，成本仍然昂貴，限制了哌蟲啶的應(yīng)用推廣和工業(yè)產(chǎn)業(yè)化的推進(jìn)。因此，迫切需要開發(fā)比較簡(jiǎn)單、成本低廉的哌蟲啶生產(chǎn)方法。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有制備哌蟲啶方法中的不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備哌蟲啶的方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，具體技術(shù)方案為一種制備哌蟲啶的方法，包括以下步驟 I)稠環(huán)化反應(yīng)硝基吡啶咪唑與丁烯醛在加熱回流條件下，以三乙胺為催化劑，醇為溶劑進(jìn)行反應(yīng)；2)醚化反應(yīng)將步驟I)所得產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的催化劑選自對(duì)甲苯磺酸、氯化亞砜、甲基磺酸、鹽酸、三氟化硼乙醚、硫酸中的一種。其中，所述步驟I)中溶劑與硝基吡啶咪唑的體積比為5. 5 10 : I。其中，所述步驟I)中的溶劑是C1 Cltl的醇。其中，所述步驟I)中反應(yīng)5. 5 7. 5小時(shí)后，把反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾，用乙醇洗滌過濾得到的固體。其中，所述步驟2)中，反應(yīng)的催化劑為對(duì)甲苯磺酸。其中，所述步驟2)中，所述有機(jī)溶劑為正丙醇其中，所述步驟2)中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94 96%時(shí)停止反應(yīng)。其中，所述步驟2)的反應(yīng)后還包括加入碳酸鉀中和、去除溶劑、用純水洗滌步驟2)所得固體產(chǎn)物的步驟。加入碳酸鉀是中和未完全反應(yīng)的催化劑。其中，所述去除溶劑是使用減壓蒸餾的方法，蒸餾的溫度在70°C以下。其中，所述用于洗滌的純水的質(zhì)量是步驟2)所得固體產(chǎn)物質(zhì)量的2 5倍。本發(fā)明的優(yōu)良效果在于稠環(huán)化反應(yīng)階段，應(yīng)用有機(jī)堿“三乙胺”做催化劑，大幅度地提高了反應(yīng)收率，降低了生產(chǎn)成本,提高了產(chǎn)品質(zhì)量；通過選擇醚化反應(yīng)階段合適的催化劑，使用有機(jī)溶劑作溶劑，兼做原料，提高了醚化反應(yīng)溫度，縮短了醚化反應(yīng)時(shí)間，較好地抑制了稠環(huán)化和醚化反應(yīng)的副產(chǎn)物，例如烯烴類物質(zhì)，獲得了 94%以上的收率。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I
權(quán)利要求
1.一種制備哌蟲啶的方法，其特征在于，包括以下步驟 1)稠環(huán)化反應(yīng)硝基吡啶咪唑與丁烯醛在加熱回流條件下，以三乙胺為催化劑，醇為溶劑進(jìn)行反應(yīng)； 2)醚化反應(yīng)將步驟I)所得產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的催化劑選自對(duì)甲苯磺酸、氯化亞砜、甲基磺酸、鹽酸、三氟化硼乙醚、硫酸中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中溶劑與硝基吡啶咪唑的體積比為5. 5 10 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中的溶劑是C1 Cltl的醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中反應(yīng)5.5 7. 5小時(shí)后，把反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾，用乙醇洗滌過濾得到的固體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中，反應(yīng)的催化劑為對(duì)甲苯磺酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中，所述有機(jī)溶劑為正丙醇
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94 96%時(shí)停止反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述步驟2)的反應(yīng)后還包括加入碳酸鉀中和、去除溶劑、用純水洗滌步驟2)所得固體產(chǎn)物的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述去除溶劑是使用減壓蒸餾的方法，蒸餾的溫度在70°C以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述用于洗滌的純水的質(zhì)量是步驟2)所得固體產(chǎn)物質(zhì)量的2 5倍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備哌蟲啶的方法，其包括以下步驟1)稠環(huán)化反應(yīng)硝基吡啶咪唑與丁烯醛在加熱回流條件下，以三乙胺為催化劑，醇為溶劑進(jìn)行反應(yīng)；2)醚化反應(yīng)將步驟1)所得產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的催化劑選自對(duì)甲苯磺酸、氯化亞砜、甲基磺酸、鹽酸、三氟化硼乙醚、硫酸中的一種。本發(fā)明的方法在稠環(huán)化反應(yīng)階段，應(yīng)用三乙胺做催化劑，提高了反應(yīng)收率，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；通過選擇醚化階段合適的催化劑，使用有機(jī)溶劑做溶劑，兼作反應(yīng)原料，提高了醚化反應(yīng)溫度，縮短了醚化反應(yīng)時(shí)間。
文檔編號(hào)C07D471/04GK102731497SQ20121014245
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月5日
發(fā)明者吳偉, 吳重言, 徐其文, 徐曉勇, 朱瑞恒, 李忠 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 江蘇克勝集團(tuán)股份有限公司