專利名稱：一種制備二氯丙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氯丙醇的生產(chǎn)工藝，具體地說，涉及由生物柴油副產(chǎn)物甘油經(jīng)連續(xù)催化氯化、連續(xù)精餾生產(chǎn)二氯丙醇的方法。
背景技術(shù)：
目前，環(huán)氧氯丙烷及其前體二氯丙醇有兩種生產(chǎn)工藝，丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯脂法。其中丙烯高溫氯化法至今是世界上環(huán)氧氯丙烷及其前體二氯丙醇最主要的生產(chǎn)方法，而丙烯是石油反應(yīng)產(chǎn)物，其工藝過程為氯氣在500C的高溫下氯化丙烯，再水解后生成低濃度的二氯丙醇。醋酸丙烯脂法是指丙烯用醋酸經(jīng)鈀催化氧化生成醋酸丙烯脂，再經(jīng)catex-催化水解生成烯丙醇，烯丙醇再經(jīng)催化氯化生成二氯丙醇。這兩種生產(chǎn)工藝成熟、 操作穩(wěn)定，但是都存在著轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物多、能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢水處理量巨大的缺陷，另外由于丙烯來源于石油產(chǎn)品，在石油儲量日益減少的現(xiàn)在，這兩種生產(chǎn)方法的局限性就越來越明顯。生物柴油已得到競爭性的發(fā)展并在全世界得到生產(chǎn)，生物柴油替代石油柴油是一種低碳環(huán)保的獲取能源的模式，而在大量生產(chǎn)生物柴油的過程中產(chǎn)生10%的副產(chǎn)物甘油。然而，甘油的供應(yīng)大于需求，甘油的過多供應(yīng)會降低其價值。因此，將甘油轉(zhuǎn)化成二氯丙醇在經(jīng)濟(jì)上是有利的。通過在催化劑的存在下使甘油與氯化劑進(jìn)行反應(yīng)而直接制備二氯丙醇的一步法更經(jīng)濟(jì)。使甘油的一步法在以下方面是有利的通過使用廉價的甘油作為反應(yīng)物能夠降低原材料的成本；由于該工藝不需要工藝水，能過顯著減少廢水和其他廢棄物的量，并且因此該工藝是環(huán)境友好的；以及能夠減少與工藝和環(huán)境有關(guān)的初始投資成本。另外，由甘油制備二氯丙醇的一步法中，由于二氯丙醇直接由作為生物柴油的制造中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物的甘油制備，因此所述一步法比如上所述的兩步制造法來制備二氯丙醇的傳統(tǒng)方法更具環(huán)境友好性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種制備二氯丙醇的方法，該方法流程簡單合理，反應(yīng)條件、體系溫度易于控制，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，可以實(shí)現(xiàn)二氯丙醇規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，所生產(chǎn)的二氯丙醇主要作為生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的原料。本發(fā)明的反應(yīng)，主要分兩步進(jìn)行第一步C3H8O3+HCi^C3H7CIO2 +H2O甘油和氣態(tài)氯化氫在催化劑的條件下，溫度為120 130°C進(jìn)行氯化反應(yīng)，生成一
氯丙醇。第二步C3H7C丨O2+ HCK3HeCI2O + H2O第一步生成的一氯丙醇繼續(xù)與氣態(tài)氯化氫進(jìn)行氯醇化反應(yīng)，生成二氯丙醇。第一步反應(yīng)速度大幅快于第二步反應(yīng)。一種制備二氯丙醇的方法，其特征在于，加熱至50°C的甘油、氯化氫氣體(彡0. 2MPaG，120°C)、催化劑從底部進(jìn)入氯化反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為12(Tl30°C的條件下，在氯化反應(yīng)器中用氣態(tài)氯化氫對甘油進(jìn)行氯化，氯化反應(yīng)器頂部含有二氯丙醇、一氯丙醇及大量的氯化氫氣體，通過換熱器把有用物料冷凝并返回至氯化反應(yīng)器中重復(fù)利用，而未被冷凝的氯化氫氣體則被送入洗滌器中進(jìn)行再次吸收利用，洗滌器中未反應(yīng)完的氯化氫再從其頂部排至洗滌器，由底部進(jìn)入，和新進(jìn)甘油持續(xù)反應(yīng)，基本完全吸收所有未被冷凝的HC1，減少了原料的浪費(fèi)，大幅減低對環(huán)境的污染；從氯化反應(yīng)器溢流的物料進(jìn)入緩沖罐中，再用泵送至真空蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾，真空蒸餾塔頂氣相為二氯丙醇和水蒸汽，經(jīng)過冷凝器和尾冷器冷凝后進(jìn)入凝液罐中，最后收集到二氯丙醇儲罐中，這里的二氯丙醇的濃度約為60% ；真空蒸餾塔底含有少許甘油、二氯丙醇、催化劑和一氯丙醇的釜液再用泵重新返回氯化反應(yīng)器內(nèi)，與新進(jìn)甘油、氯化氫氣體和催化劑一同從其底部進(jìn)入氯化反應(yīng)器內(nèi)再次進(jìn)行氯化反應(yīng)；真空蒸餾塔底部含有少許甘油和一氯丙醇的部分釜液從上部進(jìn)入蒸餾塔，與氣態(tài)·氯化氫繼續(xù)反應(yīng)生成二氯丙醇，通過真空蒸餾，蒸餾塔頂氣相為氣態(tài)二氯丙醇和水蒸汽，通過冷凝器對其進(jìn)行冷卻，回收至凝液罐中，再返回到緩沖罐中重新進(jìn)行回收；蒸餾塔塔底含有一氯丙醇、少量重組分的釜液經(jīng)由泵送至副產(chǎn)品罐，該罐頂?shù)臍鈶B(tài)經(jīng)由冷凝器冷卻回收廢液，該罐所收集的廢液進(jìn)行焚燒處理。氯化反應(yīng)器中所使用的催化劑為乙二酸、己二酸、己二酸酐或己二酸酯。在氯化反應(yīng)器中對該發(fā)明而言最有利的乙二酸重量濃度為2 3%。氯化反應(yīng)器中所述的氯化劑是氯化氫。氯化反應(yīng)器不設(shè)機(jī)械攪拌器。氯化氫進(jìn)反應(yīng)器設(shè)特殊的氣體分布器。系統(tǒng)廢氣需經(jīng)過處理才可排至大氣。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于I、本發(fā)明使甘油法制備二氯丙醇的工藝中所有原料利用率大幅提高，在此發(fā)明中，HCl的利用率極高，基本無向外排放。降低原料成本，使工藝系統(tǒng)產(chǎn)生的殘留物的量降到最低，減少對大氣、水質(zhì)、環(huán)境的污染，降低環(huán)保支出，使得發(fā)明既合理又經(jīng)濟(jì)實(shí)用。2、本發(fā)明可以獲得較高純度的二氯丙醇，最后形成的二氯丙醇和水的混合液再經(jīng)過真空蒸餾可以獲得更高濃度。3、本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，催化劑活性高，催化性能專一，產(chǎn)品選擇性高，過程“清潔”且易分離，能夠連續(xù)操作，對環(huán)境友好。4、反應(yīng)中采用乙二酸為催化劑，大幅提高了整個系統(tǒng)的反應(yīng)速度，使氯代丙二醇轉(zhuǎn)化為二氯丙醇，明顯提高了二氯丙醇的產(chǎn)率。
圖I是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式如圖I所示，重量純度為95. 0%的甘油(溫度為50°C )流量為4300kg/h的物流經(jīng)過洗滌器S20和換熱器Ell使甘油溫度上升至130°C，進(jìn)入洗滌器S10，吸收部分HCl后進(jìn)入氯化反應(yīng)器(R10)，在催化劑乙二酸(重量濃度約為2 3%)的作用下，與4000kg/h的HCl(壓力彡0. 2MPaG)進(jìn)行氯醇化反應(yīng)，即進(jìn)行上述第一步及第二步反應(yīng)，生成的二氯丙醇重量濃度約為12%。該氯化反應(yīng)器(RlO)溫度保持在12(Tl30°C，壓力為0. 5bar，直徑為3. 5m,高為10m，材質(zhì)為纖維增強(qiáng)材料/過氟烷基化物。反應(yīng)形成的混合物溢流至緩沖罐VlO中，再送至真空蒸餾塔(T20，真空，溫度為140°C，材質(zhì)同氯化反應(yīng)器。高度為15m)中進(jìn)行蒸餾，塔頂氣相為二氯丙醇和水蒸汽，經(jīng)過冷凝器E21和后冷器E22冷凝后進(jìn)入凝液罐V20中，最后收集到二氯丙醇儲罐，流量為11. Sm3/ho這里的二氯丙醇的濃度約為60%。而真空蒸餾塔T20底釜液中主要為一氯丙醇(含有甘油、二氯丙醇、催化劑等)以80m3/h的流量再返回氯化反應(yīng)器R10，與新進(jìn)甘油、HCl及催化劑一同從其底部進(jìn)入氯化反應(yīng)器RlO中重新反應(yīng)。 真空蒸餾塔T20底部部分釜液(主要為甘油和一氯丙醇)進(jìn)入蒸餾塔T30，(真空，1400C，材質(zhì)同氯化反應(yīng)器，高度約為8. 5m),從其上部進(jìn)料，與氣態(tài)HCl繼續(xù)反應(yīng)生成二氯丙醇，通過真空蒸餾，塔頂氣態(tài)主要為氣態(tài)二氯丙醇和水蒸氣。通過冷凝器E31、E32對其進(jìn)行冷卻，回收至凝液罐V30中，再返回到緩沖罐VlO中進(jìn)行回收。該發(fā)明的核心設(shè)備為氯化反應(yīng)器RlO和真空蒸餾塔T20，選用新型材料，選擇最適合該反應(yīng)的催化劑乙~■酸，整體上大幅提聞了反應(yīng)速度，提聞了廣品收率。
權(quán)利要求
1.一種制備二氯丙醇的方法，其特征在于，加熱至50°C的甘油、氯化氫氣體、催化劑從底部進(jìn)入氯化反應(yīng)器(RlO)內(nèi)，在溫度為12(Tl30°C的條件下，在氯化反應(yīng)器(RlO)中用氣態(tài)氯化氫對甘油進(jìn)行氯化，氯化反應(yīng)器(RlO)頂部含有二氯丙醇、一氯丙醇及大量的氯化氫氣體，通過冷凝器(ElO)把有用物料冷凝并返回至氯化反應(yīng)器中重復(fù)利用，而未被冷凝的氯化氫氣體則被送入洗滌器(SlO)中進(jìn)行再次吸收利用，洗滌器(SlO)中未反應(yīng)完的氯化氫再從其頂部排至洗滌器(S20)，由底部進(jìn)入，和新進(jìn)甘油持續(xù)反應(yīng)；從氯化反應(yīng)器溢流的物料進(jìn)入緩沖罐(VlO)中，再用泵送至真空蒸餾塔(T20)中進(jìn)行蒸餾，真空蒸餾塔頂氣相為二氯丙醇和水蒸汽，經(jīng)過冷凝器(E21)和尾冷器(E22)冷凝后進(jìn)入凝液罐(V20)中，最后收集到二氯丙醇儲罐(V21)中，這里的二氯丙醇的濃度約為60%; 真空蒸餾塔底含有少許甘油、二氯丙醇、催化劑和一氯丙醇的釜液再用泵重新返回氯化反應(yīng)器(RlO)內(nèi)，與新進(jìn)甘油、氯化氫氣體和催化劑一同從其底部進(jìn)入氯化反應(yīng)器(RlO)內(nèi)再次進(jìn)行氯化反應(yīng)； 真空蒸餾塔(T20)底部含有少許甘油和一氯丙醇的部分釜液從上部進(jìn)入蒸餾塔(T30)，與氣態(tài)氯化氫繼續(xù)反應(yīng)生成二氯丙醇，通過真空蒸餾，蒸餾塔(T30)頂氣相為氣態(tài)二氯丙醇和水蒸汽，通過冷凝器(E31)、(E32)對其進(jìn)行冷卻，回收至凝液罐(V30)中，再返回到緩沖罐(VlO)中重新進(jìn)行回收； 蒸餾塔(T30)塔底含有一氯丙醇、少量重組分的釜液經(jīng)由泵送至副產(chǎn)品罐(V31)該罐頂?shù)臍鈶B(tài)經(jīng)由冷凝器(E34)冷卻回收廢液，該罐所收集的廢液進(jìn)行焚燒處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備二氯丙醇的方法，其特征在于，氯化反應(yīng)器(RlO)中所使用的催化劑為乙二酸、己二酸、己二酸酐或己二酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備二氯丙醇的方法，其特征在于，氯化反應(yīng)器(RlO)中催化劑乙二酸的重量濃度保持在0. 5 10%或2 3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備二氯丙醇的方法，其特征在于，氯化反應(yīng)器(RlO)中所述的氯化劑是氯化氫。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備二氯丙醇的方法，所述方法是在催化劑的作用下，通過連續(xù)進(jìn)料、真空蒸餾、連續(xù)采出的催化氯化工藝，用氯化氫對生物柴油副產(chǎn)物甘油進(jìn)行氯化反應(yīng)生成一氯丙醇，隨后再轉(zhuǎn)化成二氯丙醇。該法生產(chǎn)的二氯丙醇主要作為生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的原料。并且，該法生產(chǎn)二氯丙醇的工藝中，氯化氫的利用率極高，幾乎無向外排放，大大減少環(huán)境污染。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和，催化劑活性高，催化性能專一，產(chǎn)品選擇性高，過程“清潔”且易分離、連續(xù)操作、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C29/80GK102675047SQ20121013870
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月7日
發(fā)明者何世強(qiáng), 劉艷, 狄萌, 王志琰, 董穎濤, 鄧紹貴, 馬飛 申請人:西安漢術(shù)化學(xué)工程股份有限公司