專利名稱：一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工過程強化領(lǐng)域，涉及一種乙炔通過發(fā)生二聚反應(yīng)合成乙烯基乙炔的強化方法，特別涉及一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法。
背景技術(shù)：
乙炔二聚反應(yīng)制得的乙烯基乙炔可以用于氯丁橡膠、4-氯代苯酐以及乙烯基多聚體等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，因此，在工業(yè)生產(chǎn)中投入大量精力進行研究。而乙炔二聚反應(yīng)生產(chǎn)乙烯基乙炔的技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用得益于20世紀30年代Nieuwland發(fā)明的Nieuwlan催化齊U。但此技術(shù)在實際應(yīng)用時，存在大量缺點，如副產(chǎn)物較多、乙烯基乙炔的收率和選擇性低等。因此，從20世紀50年代起，針對Nieuwland催化劑的改進方法應(yīng)運而生。其中，一種方法是將質(zhì)量分數(shù)為I. 7%的氨基乙酸加入原有Niewland催化劑中，可使乙烯基乙炔的選 擇性增加5. 16%。但取代乙酸配體與乙炔的配位競爭，削弱了催化劑對乙炔分子的配位活化，從而會導(dǎo)致乙炔轉(zhuǎn)化率下降。另一種方法提出了乙炔二聚的非水相反應(yīng)體系，該體系仍以CuCl為活性組分，以一級或二級脂肪胺鹽酸鹽為助溶劑，而溶劑則是二甲基甲酰胺、二甲亞砜等對乙炔有較好溶解能力的有機試劑。但是，該方法在實際應(yīng)用時，非水體系的生產(chǎn)成本高，污染大，不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。再一種方法提出了一種改進的水體系紐蘭德催化劑及其應(yīng)用方法(CN 101733150 A)，該方法的催化劑除包括紐蘭德催化體系中的氯化亞銅、氯化銨和鹽酸的水溶液外，還包括有機胺、有機離子液體和有機醚。在具體配制步驟中，調(diào)整了氯化亞銅、氯化銨和鹽酸的加入順序，并以此伴隨有機胺、有機離子液體和有機醚加入。但在該方法中，乙炔的單程轉(zhuǎn)化率最高僅為10%左右，乙烯基乙炔的選擇性最高僅為90%左右，乙炔轉(zhuǎn)化率最高僅為20%左右，還值得進一步研發(fā)。
發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)有技術(shù)乙炔二聚合成乙烯基乙炔工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本過高、乙炔的單程轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔的選擇性較低的問題，本發(fā)明提出一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法。本發(fā)明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法采用氯化亞銅為主催化劑，尿素為助催化劑，氯化銨為助溶劑，水為溶劑，鹽酸提供反應(yīng)所需的酸性環(huán)境，反應(yīng)溫度為7(T90°C ；其中，在45 L水中，氯化亞銅的加入量為0. 30 kmol，尿素的加入量為0. 06 kmol至0. 14kmol,氯化銨的加入量為0. 18 kmol至0.42 kmol,鹽酸的加入量為0. 3 L ;所述鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為379^38% ;所述氯化亞銅為含量彡97%的氯化亞銅。進一步的，本發(fā)明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法包括以下步驟
I將氯化銨和尿素溶解于少量水，加入裝有45L水的反應(yīng)器中；在7(T90°C條件下，在所述反應(yīng)器中以300 m3/h的流速通入氮氣排除空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；其中，氯化銨的加入量為0. 18 kmol至0.42 kmol ;尿素的加入量為0.06 kmol至0. 14kmol ；
2保持反應(yīng)溫度為7(T90°C，繼續(xù)通入氮氣排除空氣并鼓泡攪拌30 min后，依次加入氯化亞銅和鹽酸；其中，氯化亞銅的加入量為0.30 kmol，鹽酸的加入量為0.3 L ;所述氯化亞銅為含量彡97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為379^38% ；
3保持反應(yīng)溫度為7(T9(TC，繼續(xù)通入氮氣排空并鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解后，用乙炔替換氮氣，乙炔流量控制為28(T320 Nm3/h，鼓泡攪拌，使乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)得到乙稀基乙塊。本發(fā)明一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法的有益效果是
1、尿素的加入加速了氯化銨、氯化亞銅的溶解，縮短了反應(yīng)前的操作時間；
2、尿素的加入使整個催化體系更加穩(wěn)定、催化活性更高。乙炔的轉(zhuǎn)化率、乙烯基乙炔的單程收率和選擇性都得到明顯提高；
3、尿素的加入還抑制了高聚物的生成，避免了聚合物堵塞氣路的情況；
4、和前人所用的其它有機助催化劑相比，尿素具有價格低廉，毒性小的特點。因此本發(fā) 明是一種高效、穩(wěn)定、環(huán)保、經(jīng)濟的合成新方法。
具體實施例方式本發(fā)明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法采用氯化亞銅為主催化劑，尿素為助催化齊U，氯化銨為助溶劑，水為溶劑，鹽酸提供反應(yīng)所需的酸性環(huán)境，反應(yīng)溫度為7(T90°C ;其中，在45 L水中，氯化亞銅的加入量為0. 30 kmol，尿素的加入量為0. 06 kmol至0. 14 kmol,氯化銨的加入量為0. 18 kmol至0. 42 kmol，鹽酸的加入量為0. 3 L ;所述鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為379^38% ;所述氯化亞銅為含量彡97%的氯化亞銅。本發(fā)明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，包括以下步驟
I將氯化銨和尿素溶解于少量水，加入裝有45L水的反應(yīng)器中；在70、01條件下，在所述反應(yīng)器中以300 m3/h的流速通入氮氣排除空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；其中，氯化銨的加入量為0. 18 kmol至0.42 kmol ;尿素的加入量為0.06 kmol至0. 14kmol ；
2保持反應(yīng)溫度為7(T90°C，繼續(xù)通入氮氣排除空氣并鼓泡攪拌30 min后，依次加入氯化亞銅和鹽酸；其中，氯化亞銅的加入量為0.30 kmol，鹽酸的加入量為0.3 L ;所述氯化亞銅為含量彡97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為379^38% ；
3保持反應(yīng)溫度為7(T9(TC，繼續(xù)通入氮氣排空并鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解后，用乙炔替換氮氣，乙炔流量控制為28(T320 Nm3/h，鼓泡攪拌，使乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)得到乙稀基乙塊。下面通過具體實施例I至5對本發(fā)明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法做進一步的說明。具體實施例I
①將0.3 kmol氯化銨和0. I kmol尿素溶于少量水，加入裝有45 L水的反應(yīng)器中；在7(T90°C條件下，在所述反應(yīng)器中以300 Nm3/h的流速通入氮氣排出空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；
②保持反應(yīng)溫度為7(T90°C，繼續(xù)通入氮氣排空并鼓泡攪拌30min后，依次加入0. 3kmol的氯化亞銅和0. 3 L的濃鹽酸；所述氯化亞銅為含量> 97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為379^38% ；③保持反應(yīng)溫度為7(T9(TC，繼續(xù)通入氮氣排空并鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解后，用乙炔替換氮氣，乙炔的流量控制為28(T320 Nm3/h，保持反應(yīng)溫度為7(T90°C，鼓泡攪拌，使乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)得到乙烯基乙炔。本實施例的乙烯基乙炔的單程收率，乙炔的轉(zhuǎn)化率，乙烯基乙炔的選擇性見表I。具體實施例2
①將0.24kmol氯化銨和0.08 kmol尿素溶于少量水，加入裝有45 L水的反應(yīng)器中；在7(T90°C條件下，在所述反應(yīng)器中以300 Nm3/h的流速通入氮氣排出空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；
②保持反應(yīng)溫度為7(T90°C，繼續(xù)通入氮氣排空并鼓泡攪拌30min后，依次加入0. 3kmol氯化亞銅和0. 3 L濃鹽酸；所述氯化亞銅為含量> 97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為379^38% ； ③保持反應(yīng)溫度為7(T9(TC，繼續(xù)通入氮氣排空并鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解后，用乙炔替換氮氣，乙炔的流量控制為28(T320 Nm3/h，保持反應(yīng)溫度為7(T90°C，鼓泡攪拌，使乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)得到乙烯基乙炔。本實施例的乙烯基乙炔的單程收率，乙炔的轉(zhuǎn)化率，乙烯基乙炔的選擇性見表I。具體實施例3
①將0.18 kmol氯化銨和0. 06 kmol尿素溶于少量水，，加入裝有45 L水的反應(yīng)器中；在7(T90°C條件下，在所述反應(yīng)器中以300 NmVh的流速通入氮氣排出空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；
②保持反應(yīng)溫度為7(T90°C，繼續(xù)通入氮氣排空并鼓泡攪拌30min后，依次加入0. 3kmol氯化亞銅和0. 3 L濃鹽酸；所述氯化亞銅為含量> 97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為379^38% ；
③保持反應(yīng)溫度為7(T9(TC，繼續(xù)通入氮氣排空并鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解后，用乙炔替換氮氣，乙炔的流量控制為28(T320 Nm3/h，保持反應(yīng)溫度為7(T90°C，鼓泡攪拌，使乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)得到乙烯基乙炔。本實施例的乙烯基乙炔的單程收率，乙炔的轉(zhuǎn)化率，乙烯基乙炔的選擇性見表I。具體實施例4
①將0.36kmol氯化銨和0. 12 kmol尿素溶于少量水，加入裝有45 L水的反應(yīng)器中；在7(T90°C條件下，在所述反應(yīng)器中以300 Nm3/h的流速通入氮氣排出空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；
②保持反應(yīng)溫度為7(T90°C，繼續(xù)通入氮氣排空并鼓泡攪拌30min后，依次加入0. 3kmol氯化亞銅和0. 3 L濃鹽酸；所述氯化亞銅為含量> 97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為379^38% ；
③保持反應(yīng)溫度為7(T9(TC，繼續(xù)通入氮氣排空并鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解后，用乙炔替換氮氣，乙炔的流量控制為28(T320 Nm3/h，保持反應(yīng)溫度為7(T90°C，鼓泡攪拌，使乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)得到乙烯基乙炔。本實施例的乙烯基乙炔的單程收率，乙炔的轉(zhuǎn)化率，乙烯基乙炔的選擇性見表I。具體實施例5
①將0.42 kmol氯化銨和0. 14 kmol尿素溶于少量水，加入裝有45 L水的反應(yīng)器中；在7(T90°C條件下，在所述反應(yīng)器中以300 Nm3/h的流速通入氮氣排出空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；
②保持反應(yīng)溫度為7(T90°C，繼續(xù)通入氮氣排空并鼓泡攪拌30min后，依次加入0. 3kmol氯化亞銅和0. 3 L濃鹽酸；所述氯化亞銅為含量> 97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為379^38% ；
③保持反應(yīng)溫度為7(T9(TC，繼續(xù)通入氮氣排空并鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解后，用乙炔替換氮氣，乙炔的流量控制為28(T320 Nm3/h，保持反應(yīng)溫度為7(T90°C，鼓泡攪拌，使乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)得到乙烯基乙炔。
本實施例的乙烯基乙炔的單程收率，乙炔的轉(zhuǎn)化率，乙烯基乙炔的選擇性見表I。
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Uwdt ."噃，丨”、I從表I可知，本發(fā)明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法的乙炔單程轉(zhuǎn)化率最低為12%以上，乙烯基乙炔的選擇性最低為95%以上，乙炔轉(zhuǎn)化率最低為23%以上。而現(xiàn)有技術(shù)的乙炔的單程轉(zhuǎn)化率最高僅為10%左右，乙烯基乙炔的選擇性最高僅為90%左右，乙炔轉(zhuǎn)化率最高僅為20%左右。由此可知，本發(fā)明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法不僅加速了氯化銨、氯化亞銅的溶解，縮短了反應(yīng)前的操作時間；而且整個催化體系更加穩(wěn)定、催化活性更高。同時，乙炔的轉(zhuǎn)化率、乙烯基乙炔的單程收率和選擇性都得到明顯提高；并且抑制了高聚物的生成，避免了聚合物堵塞氣路的情況?？偟膩碚f，一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法是一種高效、穩(wěn)定、環(huán)保、經(jīng)濟的合成新方法。
權(quán)利要求
1.一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，其特征在于，采用氯化亞銅為主催化劑，尿素為助催化劑，氯化銨為助溶劑，水為溶劑，鹽酸提供反應(yīng)所需的酸性環(huán)境，反應(yīng)溫度為7(T90°C ;其中，在45 L水中，氯化亞銅的加入量為0. 30 kmol，尿素的加入量為0. 06 kmol至0. 14 kmol,氯化銨的加入量為0. 18 kmol至0. 42 kmol,鹽酸的加入量為0. 3 L ;所述鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為379^38% ;所述氯化亞銅為含量> 97%的氯化亞銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)將氯化銨和尿素溶解于少量水，加入裝有45L水的反應(yīng)器中；在70、01條件下，在所述反應(yīng)器中以300 m3/h的流速通入氮氣排除空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；其中，氯化銨的加入量為0. 18 kmol至0. 42 kmol ;尿素的加入量為0. 06 kmol至·0.14 kmol ； (2)保持反應(yīng)溫度為7(T90°C，繼續(xù)通入氮氣排除空氣并鼓泡攪拌30min后，依次加入氯化亞銅和鹽酸；其中，氯化亞銅的加入量為0.30 kmol，鹽酸的加入量為0.3 L ;所述氯化亞銅為含量彡97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為379^38% ； (3)保持反應(yīng)溫度為7(T90°C，繼續(xù)通入氮氣排空并鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解后，用乙炔替換氮氣，乙炔流量控制為28(T320 Nm3/h，鼓泡攪拌，使乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)得到乙烯基乙炔。
全文摘要
為克服現(xiàn)有技術(shù)乙炔二聚合成乙烯基乙炔工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本過高、乙炔的單程轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔的選擇性不高等問題，本發(fā)明提出一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，采用氯化亞銅為主催化劑，尿素為助催化劑，氯化銨為助溶劑，水為溶劑，鹽酸提供反應(yīng)所需的酸性環(huán)境，反應(yīng)溫度為70~90℃；其中，在45L水中，氯化亞銅的加入量為0.30kmol，尿素的加入量為0.06kmol至0.14kmol，氯化銨的加入量為0.18kmol至0.42kmol，鹽酸的加入量為0.3L。本發(fā)明加速氯化銨、氯化亞銅的溶解，縮短反應(yīng)前的操作時間，抑制高聚物的生成，避免聚合物堵塞氣路的情況，是一種高效、穩(wěn)定、環(huán)保、經(jīng)濟的合成新方法。
文檔編號C07C2/38GK102775266SQ20121007449
公開日2012年11月14日 申請日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者余亞玲, 劉仁龍, 劉作華, 孫大貴, 左趙宏, 彭敏, 李澤全, 杜軍, 范興, 謝昭明, 陶長元, 馬紀祥 申請人:重慶大學(xué)