專利名稱：一種甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機硅工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法。
背景技術(shù)：
作為特種有機娃材料的聚甲基苯基娃氧燒，由于結(jié)構(gòu)單兀中苯基的引入，材料在耐溫性、耐輻照性、折光率、阻尼性、以及與傳統(tǒng)有機材料的相容性等方面均優(yōu)于聚二甲基硅氧烷，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣和交通運輸?shù)裙I(yè)領(lǐng)域，日益成為國民經(jīng)濟中重要的新型有機娃聞分子材料。甲基苯基娃氧燒環(huán)體是制備聞黏度甲基苯基娃油、聞溫硫化甲基苯基娃橡13父所必 須的原料，也是最重要的原料。甲基苯基硅氧烷環(huán)體是由甲基苯基環(huán)三硅氧烷(D/h)、甲基苯基環(huán)四硅氧烷(D/h)、甲基苯基環(huán)五硅氧烷(D/h)等同系物及其幾何異構(gòu)體所組成的混合物，其中D/h有順式和反式兩種幾何異構(gòu)體，D/h有一種順式和三種反式的幾何異構(gòu)體。此夕卜，甲基苯基硅氧烷環(huán)體還具有良好的生理惰性、優(yōu)良的表面活性、耐老化性、抗紫外輻射性、透光、無毒無味等性能，可用于高檔化妝品的制造，還可用于制藥和醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)。因此，長期以來，甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備技術(shù)一直是有機硅領(lǐng)域研發(fā)的一個重點課題。CN101503422A公開了“一種甲基苯基環(huán)硅氧烷混合物的制備方法”，該申請專利采用甲基苯基二烷氧基硅烷為起始原料，首先在酸性或堿性催化劑作用下進行水解得到甲基苯基羥基硅油及甲基苯基硅氧烷環(huán)體的混合物(即水解油)，然后經(jīng)水洗中和之后，在LiOH、Na0H、K0H等強堿存在下進行高溫裂解，再經(jīng)減壓蒸餾即得甲基苯基硅氧烷的混合環(huán)體。隨后CN101935328A公開了 “一種甲基苯基混合環(huán)硅氧烷的制備方法”，該申請專利利用稀土固體超強酸催化劑對甲基苯基二烷氧基硅烷進行水解，可顯著改善水洗中和過程的效率。然而，由于甲基苯基二烷氧基硅烷的水解速度相對較慢，反應(yīng)耗時較長，而且水解時往往有RO-Si鍵殘留。采用甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)為起始原料，經(jīng)水解、裂解制備甲基苯基硅氧烷環(huán)體是研究最多的一條路線。如J. Am. Chem. Soc. (1948，70: 1115-1117)、US3484469和US3558681，都是首先將MePhSiCl2直接滴加到純水中得到線性聚合物和環(huán)硅氧烷的混合物(即水解油)，然后在裂解催化劑作用下，在高溫高真空條件下經(jīng)裂解、重排，最后再通過真空分餾得到D/h和D/h。又如CN101503421A公開了 “一種甲基苯基環(huán)硅氧烷的制備方法”，該申請專利將MePhSiCl2與芳烴混合后，滴加到由芳烴、醇和水組成的多相混合體系中，制得了甲基苯基硅氧烷環(huán)體及線型聚甲基苯基硅氧烷。但是，MePhSiCl2水解過程中會產(chǎn)生大量的HC1，水解油需經(jīng)過多次水洗或通過酸堿中和的方法以除去殘留的HC1，以防止其在后續(xù)的反應(yīng)中引起Si-Ph鍵的斷裂，然后才能進行下一步的裂解、重排反應(yīng)。但是由于水解油的粘度較大，要使其達到中性就不可避免地產(chǎn)生很多廢酸、廢水，造成環(huán)境污染，且勞動強度較大，此外，水洗過程后期，通常會產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，使油相與水相的分離變得困難、耗時，而且不可避免會造成產(chǎn)物在水洗中流失、影響最終收率。
發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中制備甲基苯基硅氧烷環(huán)體過程中水解油需多次水洗這一問題，本發(fā)明提供一種利用MePhSiCl2固體配合物水解制備甲基苯基硅氧烷環(huán)體的方法，利用該類固體配合物可保證水解過程中產(chǎn)生的HCl被及時、定量地吸收，確保水解油在整個反應(yīng)過程中均呈中性或微弱的堿性，使水解油無需水洗即可用于裂解、重排，同時也最大限度地抑制了 Si-Ph鍵的斷裂，減少了交聯(lián)副產(chǎn)物的生成、提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法，包含以下步驟
(1)在-80 +30°C和充分?jǐn)嚢柘拢蚝s環(huán)化合物的溶液中滴加一定量的MePhSiCl2溶液，加料完畢后繼續(xù)攪拌使充分反應(yīng)，然后過濾除去有機溶液，得固體配合物，即配位化合物；
(2)邊攪拌邊向固體配合物中逐滴滴加一定量的水，使固體配合物逐漸水解生成水解油，待反應(yīng)混合物靜置、分層后，移除水層；·
(3)向水解油中加入LiOH，然后在低于266.6 Pa的壓力下，將釜溫升至300-330° C，然后可以直接收集220-290° C的餾分，即得甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體；也可以經(jīng)精餾柱減壓分餾，收集塔頂溫度在220-250° C之間的餾分即得甲基苯基環(huán)三硅氧烷；
其中，步驟(I)中所述的含氮雜環(huán)化合物的用量與MePhSiCl2用量的摩爾比為I 10 :I。作為優(yōu)選，摩爾比為2 3 :1 ;步驟(3)中水解油與LiOH的質(zhì)量比為I :0. 001 O. 2。步驟(I)中所述的含氮雜環(huán)化合物選自吡啶、2-甲基吡唆、3-甲基吡唆、4-甲基批啶、2，2’ -聯(lián)吡啶、4，4’ -聯(lián)吡啶、I-甲基咪唑、1，2- 二甲基咪唑、I-乙烯基咪唑中的一種或幾種的混合物，作為優(yōu)選，含氮雜環(huán)化合物，選自吡啶、2，2’ -聯(lián)吡啶、I-甲基咪唑。步驟(I)中所述的含氮雜環(huán)化合物溶液，其溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿中的一種或幾種的混合物，作為優(yōu)選，溶劑選自甲苯、乙醚。所述的含氮雜環(huán)化合物溶液的質(zhì)量濃度為1% 100%純?nèi)芤?，?dāng)濃度為100%時，為純的含氮雜環(huán)化合物；作為優(yōu)選，所述的含氮雜環(huán)化合物溶液的質(zhì)量濃度為20% 50%。步驟(I)中所述的MePhSiCl2溶液，其溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿中的一種或幾種的混合物，作為優(yōu)選，溶劑選自甲苯、乙醚。所述的MePhSiCl2溶液的體積濃度為1% 100%純?nèi)芤?，?dāng)濃度為100%時，為純的MePhSiCl2 ;作為優(yōu)選，所述的MePhSiCl2溶液的體積濃度為50% 100%。步驟(2)中所述水的用量與MePhSiCl2用量的摩爾比為2 50 :1，作為優(yōu)選，摩爾比為2 5 :1。本發(fā)明所述的甲基苯基硅氧烷環(huán)體為甲基苯基環(huán)三硅氧烷或者為甲基苯基環(huán)三硅氧烷、甲基苯基環(huán)四硅氧烷與甲基苯基環(huán)五硅氧烷的混合物，甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法是利用含氮雜環(huán)化合物與MePhSiCl2可形成配合物這一原理，首先使兩分子的含氮雜環(huán)化合物與一分子的MePhSiCl2反應(yīng)生成固態(tài)的六配位化合物，然后再向該配合物中滴加水使其水解，由于水解使Si-Cl斷裂產(chǎn)生HC1，而Si-Cl鍵的斷裂會導(dǎo)致Si的配位能力下降，因而伴隨水解反應(yīng)發(fā)生的是配合物中含氮雜環(huán)化合物的解離，結(jié)果生成水解油及含氮雜環(huán)化合物的鹽酸鹽。六配位化合物可保證水解產(chǎn)生的HCl與含氮雜環(huán)化合物的當(dāng)量比為I :1，由于HCl被快速、定量的吸收，因而所得的水解油不需要經(jīng)過水洗、中和過程，簡化了工藝，降低了環(huán)境污染及勞動強度。最后將水解油經(jīng)催化裂解、重排得到甲基苯基硅氧烷環(huán)體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
I、本發(fā)明提供了一種利用MePhSiCl2固體配合物水解制備甲基苯基硅氧烷環(huán)體的方法，具有反應(yīng)速度快、副產(chǎn)物少、產(chǎn)物純度及收率高、工藝簡單、環(huán)境污染小、勞動強度低等優(yōu)點。2、本發(fā)明中的含氮雜環(huán)化合物既作為配位劑，又作為縛酸劑，水解之后產(chǎn)生的含氮雜環(huán)化合物的鹽酸鹽可經(jīng)NaOH等強堿處理后重復(fù)使用，水解油中殘留的微量含氮雜環(huán)化合物對后續(xù)的過程幾乎無影響。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明，但實施例不是對本發(fā)明保護范圍的限制，還可以有許多的操作組合，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠從下述實例·中直接導(dǎo)出到所有的情形，均應(yīng)當(dāng)是本發(fā)明的保護范圍。實施例I
(I)在裝有機械攪拌、溫度計和恒壓滴液漏斗的2 L三口燒瓶中加入246 g(3. 12 mol)吡啶和246 g甲苯，在攪拌下利用制冷系統(tǒng)將反應(yīng)瓶內(nèi)溫度降至-40° C后，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加250 mL (1.56 mol) MePhSiCl2，隨著滴加過程的開始，反應(yīng)瓶內(nèi)立即有白色沉淀生成，滴加完畢后移除制冷系統(tǒng)，繼續(xù)攪拌，待反應(yīng)瓶內(nèi)溫度至室溫時將反應(yīng)混合物過濾，收集白色固體即得六配位化合物。(2)將六配位化合物轉(zhuǎn)移至一 I L的三口燒瓶中，在攪拌作用下緩慢滴加56. 2 g(3. 12 mol)去離子水，隨著水的加入，白色固體逐漸水解,瓶內(nèi)溫度升高,調(diào)節(jié)加水速度以保持反應(yīng)溫度在80° C，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10 min，然后將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，靜置、分層后分離出油相，得水解油212 g。(3)向水解油中加入2 g 1^0!1，在266.6 Pa的壓力下，將釜溫逐漸升至320° C，收集220-290° C的餾分，得甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體198 g，收率93. 2%。實施例2
(I)在裝有機械攪拌、溫度計和恒壓滴液漏斗的3 L三口燒瓶中加入436 g(4. 68 mol)
2-甲基吡啶和1000 g苯，在攪拌下利用制冷系統(tǒng)將反應(yīng)瓶內(nèi)溫度降至10° C后，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加250 mL (1.56 mol)MePhSiCl2與60 mL苯的混合物，隨著滴加過程的開始，反應(yīng)瓶內(nèi)立即有白色沉淀生成，滴加完畢后移除制冷系統(tǒng)，繼續(xù)攪拌，待反應(yīng)瓶內(nèi)溫度至室溫時將反應(yīng)混合物過濾，收集白色固體即得六配位化合物。(2)將六配位化合物轉(zhuǎn)移至一 I L的三口燒瓶中，在攪拌作用下緩慢滴加112. 4g (6.24 mol)蒸餾水，隨著水的加入，白色固體逐漸水解，瓶內(nèi)溫度升高，調(diào)節(jié)加水速度以保持反應(yīng)溫度在70° C，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10 min，然后將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，靜置、分層后分離出油相，得水解油210 g。(3)向水解油中加入3 g LiOH，在250 Pa的壓力下，將釜溫逐漸升至310° C，收集220-290° C的餾分，得甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體195 g，收率91. 8%。實施例3
(I)在裝有機械攪拌、溫度計和恒壓滴液漏斗的5 L三口燒瓶中加入1453 g(15.6 mol)3-甲基吡啶和347g 二甲苯，在攪拌下將反應(yīng)瓶內(nèi)溫度升至30° C后，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加250 mL (1.56 mol )MePhSiCl2與600 mL 二甲苯的混合物，隨著滴加過程的開始，反應(yīng)瓶內(nèi)立即有白色沉淀生成，滴加完畢后移除制冷系統(tǒng)，繼續(xù)攪拌，待反應(yīng)瓶內(nèi)溫度至室溫時將反應(yīng)混合物過濾，收集白色固體即得六配位化合物。(2)將六配位化合物轉(zhuǎn)移至一 3 L的三口燒瓶中，在攪拌作用下緩慢滴加1406 g(78 mol)去離子水，隨著水的加入，白色固體逐漸水解，瓶內(nèi)溫度升高，調(diào)節(jié)加水速度以保持反應(yīng)溫度在60° C，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10 min，然后將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，靜置、分層后分離出油相，得水解油203 g。(3)向水解油中加入2 g LiOH，在200 Pa的壓力下，將釜溫逐漸升至300° C，收集220-290° C的餾分，得甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體190 g，收率89. 4%。實施例4 (I)在裝有機械攪拌、溫度計和恒壓滴液漏斗的2 L三口燒瓶中加入320 g(3.432 mol)
4-甲基吡啶和500g乙酸乙酯，在攪拌下利用制冷系統(tǒng)將反應(yīng)瓶內(nèi)溫度降至-20° C后，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加250 mL (1.56 mol) MePhSiCl2與150 mL乙酸乙酯的混合物，隨著滴加過程的開始，反應(yīng)瓶內(nèi)立即有白色沉淀生成，滴加完畢后移除制冷系統(tǒng)，繼續(xù)攪拌，待反應(yīng)瓶內(nèi)溫度至室溫時將反應(yīng)混合物過濾，收集白色固體即得六配位化合物。(2)將六配位化合物轉(zhuǎn)移至一 I L的三口燒瓶中，在攪拌作用下緩慢滴加84. 4 g(4. 68 mol)去離子水，隨著水的加入，白色固體逐漸水解,瓶內(nèi)溫度升高,調(diào)節(jié)加水速度以保持反應(yīng)溫度在50° C，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20 min，然后將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，靜置、分層后分離出油相，得水解油211 g。(3)向水解油中加入2.2 g LiOH，在150Pa的壓力下，將釜溫逐漸升至330° C，收集220-290° C的餾分，得甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體197 g，收率92. 7%。實施例5
(I)在裝有機械攪拌、溫度計和恒壓滴液漏斗的3 L三口燒瓶中加入244 g(1.56 mol)2，2’-聯(lián)吡啶和976 g乙醚，攪拌溶解后將反應(yīng)瓶內(nèi)溫度降至-10° C，然后通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加250 mL (1.56 mol) MePhSiCl2，隨著滴加過程的開始，反應(yīng)瓶內(nèi)立即有白色沉淀生成，滴加完畢后移除制冷系統(tǒng)，繼續(xù)攪拌，待反應(yīng)瓶內(nèi)溫度至室溫時將反應(yīng)混合物過濾，收集白色固體即得六配位化合物。(2)將六配位化合物轉(zhuǎn)移至一 I L的三口燒瓶中，在攪拌作用下緩慢滴加90. I g(5 mol)去離子水，隨著水的加入，白色固體逐漸水解，瓶內(nèi)溫度升高，調(diào)節(jié)加水速度以保持反應(yīng)溫度在40° C，滴加完畢后繼續(xù)攪拌15min，然后將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，靜置、分層后分離出油相，得水解油207 g0(3)向水解油中加入3 g LiOH，在100 Pa的壓力下，將釜溫逐漸升至310° C，收集220-290° C的餾分，得甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體192 g，收率90. 3%。實施例6
(I)在裝有機械攪拌、溫度計和恒壓滴液漏斗的2 L三口燒瓶中加入294 g(1.88 mol)4，4’-聯(lián)吡啶和800 g 二氯甲烷，攪拌溶解后將反應(yīng)瓶內(nèi)溫度降至20° C，然后通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加250 mL (1.56 mol) MePhSiCl2與250 mL 二氯甲烷的混合物，隨著滴加過程的開始，反應(yīng)瓶內(nèi)立即有白色沉淀生成，滴加完畢后移除制冷系統(tǒng)，繼續(xù)攪拌，待反應(yīng)瓶內(nèi)溫度至室溫時將反應(yīng)混合物過濾，收集白色固體即得六配位化合物。(2)將六配位化合物轉(zhuǎn)移至一 I L的三口燒瓶中，在攪拌作用下緩慢滴加70. 3 g(3. 9 mol)去離子水，隨著水的加入，白色固體逐漸水解，瓶內(nèi)溫度升高，調(diào)節(jié)加水速度以保持反應(yīng)溫度在30° C，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，然后將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，靜置、分層后分離出油相，得水解油204 g。(3)向水解油中加入2. 5 g 1^0!1，在133.3 Pa的壓力下，將釜溫逐漸升至330° C，收集220-290° C的餾分，得甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體191 g，收率89. 9%。實施例7
(I)在裝有機械攪拌、溫度計和恒壓滴液漏斗的50 L反應(yīng)釜中加入270 g (3.28 mol)I-甲基咪唑和26. 73 kg氯仿，在攪拌下利用制冷系統(tǒng)將反應(yīng)瓶內(nèi)溫度降至0° C后，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加250 mL (1.56 mol) MePhSiCl2，隨著滴加過程的開始，反應(yīng)瓶內(nèi)立即有白色沉淀生成，滴加完畢后移除制冷系統(tǒng)，繼續(xù)攪拌，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度至室溫時將反應(yīng) 混合物過濾，收集白色固體即得六配位化合物。(2)將六配位化合物轉(zhuǎn)移至一 I L的三口燒瓶中，在攪拌作用下緩慢滴加281. I g(15. 6 mol)去離子水，隨著水的加入，白色固體逐漸水解,瓶內(nèi)溫度升高,調(diào)節(jié)加水速度以保持反應(yīng)溫度在55° C以下，滴加完畢后繼續(xù)攪拌25 min，然后將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，靜置、分層后分離出油相，得水解油204 g。(3)向水解油中加入I g LiOH，在200 Pa的壓力下，將釜溫逐漸升至320° C，收集220-290° C的餾分，得甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體194 g，收率91. 3%。實施例8
(I)在裝有機械攪拌、溫度計和恒壓滴液漏斗的2 L反應(yīng)釜中加入270 g (3.28 mol)I-甲基咪唑和540 g甲苯，在攪拌下利用制冷系統(tǒng)將反應(yīng)瓶內(nèi)溫度降至0° C后，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加250 mL (1.56 mol) MePhSiCl2，隨著滴加過程的開始，反應(yīng)瓶內(nèi)立即有白色沉淀生成，滴加完畢后移除制冷系統(tǒng)，繼續(xù)攪拌，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度至室溫時將反應(yīng)混合物過濾，收集白色固體即得六配位化合物。(2)將六配位化合物轉(zhuǎn)移至一 I L的三口燒瓶中，在攪拌作用下緩慢滴加84. 4 g(4. 68 mol)去離子水，隨著水的加入，白色固體逐漸水解,瓶內(nèi)溫度升高,調(diào)節(jié)加水速度以保持反應(yīng)溫度在65° C，滴加完畢后繼續(xù)攪拌15 min，然后將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，靜置、分層后分離出油相，得水解油214 g。(3)向水解油中加入2 g LiOH，在220Pa的壓力下，將釜溫逐漸升至330° C，經(jīng)精餾柱(規(guī)格Φ24πιπι X 500 mm，玻璃彈簧填料)減壓分餾，收集塔頂溫度在220-250° C之間的餾分即得甲基苯基環(huán)三硅氧烷185 g，收率87. 1%。實施例9
(I)在裝有機械攪拌、溫度計和恒壓滴液漏斗的50 L反應(yīng)釜中加入769 g (9.36 mol)I-甲基咪唑，在攪拌下利用制冷系統(tǒng)將反應(yīng)瓶內(nèi)溫度降至-80° C后，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加250 mL (1.56 mol)MePhSiCl2與24.75 L乙醚的混合物，隨著滴加過程的開始，反應(yīng)瓶內(nèi)立即有白色沉淀生成，滴加完畢后移除制冷系統(tǒng)，繼續(xù)攪拌，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度至室溫時將反應(yīng)混合物過濾，收集白色固體即得六配位化合物。(2)將六配位化合物轉(zhuǎn)移至一 I L的三口燒瓶中，在攪拌作用下緩慢滴加140. 6g (7.8 mol)去離子水，隨著水的加入，白色固體逐漸水解，瓶內(nèi)溫度升高，調(diào)節(jié)加水速度以保持反應(yīng)溫度在30° C，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，然后將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，靜置、分層后分離出油相，得水解油207 g。(3)向水解油中加入2 g LiOH，在150 Pa的壓力下，將釜溫逐漸升至320° C，經(jīng)精餾柱(規(guī)格Φ24 mm X 500 mm，玻璃彈簧填料)減壓分餾，收集塔頂溫度在220-250° C之間的餾分即得甲基苯基環(huán)三硅氧烷179 g，收率84. 2%。實施例10
(I)在裝有機械攪拌、溫度計和恒壓滴液漏斗的2 L三口燒瓶中加入375 g (3.9 mol)1，2_二甲基咪唑和375 g甲苯，攪拌溶解后將反應(yīng)瓶內(nèi)溫度降至10° C，然后通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加250 mL (1.56 mol) MePhSiCl2與250 mL甲苯的混合物，隨著滴加過程的開 始，反應(yīng)瓶內(nèi)立即有白色沉淀生成，滴加完畢后移除制冷系統(tǒng)，繼續(xù)攪拌，待反應(yīng)瓶內(nèi)溫度至室溫時將反應(yīng)混合物過濾，收集白色固體即得六配位化合物。(2)將六配位化合物轉(zhuǎn)移至一 I L的三口燒瓶中，在攪拌作用下緩慢滴加112. 4 g(6. 24 mol)去離子水，隨著水的加入，白色固體逐漸水解,瓶內(nèi)溫度升高,調(diào)節(jié)加水速度以保持反應(yīng)溫度在45° C，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20 min，然后將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，靜置、分層后分離出油相，得水解油213 g。(3)向水解油中加入2. 5 g LiOH，在180 Pa的壓力下，將釜溫逐漸升至310° C，經(jīng)精餾柱(規(guī)格Φ24πιπι X 500 mm，玻璃彈簧填料)減壓分餾，收集塔頂溫度在220-250° C之間的餾分即得甲基苯基環(huán)三硅氧烷182 g，收率85. 6%。實施例11
(I)在裝有機械攪拌、溫度計和恒壓滴液漏斗的2 L三口燒瓶中加入441 g(4. 68 mol)I-乙烯基咪唑和441 g氯仿，在攪拌下利用制冷系統(tǒng)將反應(yīng)瓶內(nèi)溫度降至_5。C后，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加250 mL (1.56 mol) MePhSiCl2與150 mL氯仿的混合物，隨著滴加過程的開始，反應(yīng)瓶內(nèi)立即有白色沉淀生成，滴加完畢后移除制冷系統(tǒng)，繼續(xù)攪拌，待反應(yīng)瓶內(nèi)溫度至室溫時將反應(yīng)混合物過濾，收集白色固體即得六配位化合物。(2)將六配位化合物轉(zhuǎn)移至一 I L的三口燒瓶中，在攪拌作用下緩慢滴加140. 6g (7.8 mol)去離子水，隨著水的加入，白色固體逐漸水解，瓶內(nèi)溫度升高，調(diào)節(jié)加水速度以保持反應(yīng)溫度在35° C，滴加完畢后繼續(xù)攪拌25 min，然后將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，靜置、分層后分離出油相，得水解油212 g。(3)向水解油中加入2. 2 g LiOH，在100 Pa的壓力下，將釜溫逐漸升至320° C，經(jīng)精餾柱(規(guī)格Φ24πιπι X 500 mm，玻璃彈簧填料)減壓分餾，收集塔頂溫度在220-250° C之間的餾分即得甲基苯基環(huán)三硅氧烷181 g，收率85. 2%。
權(quán)利要求
1.一種甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法，其特征在于，甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法包含以下步驟 (I)在-80 +30° C和充分?jǐn)嚢柘?，在反?yīng)釜中向含氮雜環(huán)化合物溶液中滴加MePhSiCl2溶液，加料完畢后繼續(xù)攪拌使充分反應(yīng)，然后過濾除去有機溶液，得固體配合物； (2 )邊攪拌邊向固體配合物中逐滴滴加水,使固體配合物逐漸水解生成水解油,待反應(yīng)混合物靜置、分層后，移除水層； (3)向水解油中加入LiOH，然后在低于266. 6 Pa的壓力下，將反應(yīng)釜溫升至300-330° C，然后可以直接收集220-290° C的餾分，即得甲基苯基硅氧烷環(huán)體；也可以經(jīng)精餾柱減壓分餾，收集溫度在220-250° C之間的餾分即得甲基苯基環(huán)三硅氧烷； 其中，步驟(I)中所述的含氮雜環(huán)化合物的用量與MePhSiCl2用量的摩爾比為I 10 :1，步驟(3)中水解油與LiOH的質(zhì)量比為I :0.001 O. 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的含氮雜環(huán)化合物選自吡啶、2-甲基吡唆、3-甲基吡唆、4-甲基吡啶、2，2’ -聯(lián)吡啶、4，4’-聯(lián)吡啶、I-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、I-乙烯基咪唑中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的含氮雜環(huán)化合物溶液，其溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法，其特征在于所述的含氮雜環(huán)化合物溶液的質(zhì)量濃度為1% 100%純?nèi)芤骸?br>
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的所述的一種甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的MePhSiCl2溶液，其溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的一種甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的MePhSiCl2溶液的體積濃度為1% 100%純?nèi)芤骸?br>
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述水的用量與MePhSiCl2用量的摩爾比為2 50 :1。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機硅工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，為解決現(xiàn)有技術(shù)中合成甲基苯基硅氧烷環(huán)體過程中水解油需多次水洗存在的問題，本發(fā)明提供一種甲基苯基硅氧烷環(huán)體的制備方法，本制備方法可定量吸收水解中產(chǎn)生的HCl，確保水解油呈中性或弱堿性，無需進行特別的水洗即可用于裂解、重排，同時也最大限度地抑制了Si-Ph鍵的斷裂，減少了交聯(lián)副產(chǎn)物的生成、提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率。
文檔編號C07F7/21GK102898462SQ20121003802
公開日2013年1月30日 申請日期2012年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月20日
發(fā)明者胡應(yīng)乾, 鄔繼榮, 來國橋, 胡承剛, 張國棟, 蔣劍雄 申請人:杭州師范大學(xué)