專利名稱：在微反應(yīng)器中用二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學反應(yīng)工程技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種在微反應(yīng)器中用二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及在微反應(yīng)器中，高效實現(xiàn)二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機化工產(chǎn)品，其用途十分廣泛，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠等。目前國內(nèi)外生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要方法是丙烯高溫氯化法與醋酸丙烯酯法。而這其中90%以上的環(huán)氧氯丙烷是用丙烯高溫氯化法生產(chǎn)。隨著生物柴油工業(yè)的發(fā)展，副產(chǎn)大量生物甘油，甘油價格的下跌和環(huán)氧氯丙烷需求量的增加，促使甘油氯化法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷成為一個重要的方向。這三種方法共同點是都存在環(huán)化單元，即把獲得的二氯丙醇溶液經(jīng)環(huán)化(皂化) 反應(yīng)獲得環(huán)氧氯丙烷。工業(yè)上實現(xiàn)該過程的方式是使用環(huán)化塔，反應(yīng)和精餾同時在塔內(nèi)進行，利用水蒸氣把環(huán)氧氯丙烷帶出塔頂，獲得粗環(huán)氧氯丙烷。二氯丙醇溶液是1，3_ 二氯丙醇和2，3_ 二氯丙醇的混合物，前者的反應(yīng)速度比后者快得多。環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下極易水解生成甘油。為保證2，3_ 二氯丙醇的反應(yīng)完全，就必須采用較多的堿液(一般采用石灰乳，其所含氫氧根的摩爾量與中和氯化氫所需的摩爾量之差，是二氯丙醇摩爾量的I. 2 倍左右)和較長的停留時間，同時，物料混合不均勻帶來局部堿濃度較高和停留時間長又會導(dǎo)致水解反應(yīng)加劇，反應(yīng)收率降低，廢水中COD值較高。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，微型化成為一個重要的趨勢。相對于常規(guī)反應(yīng)器，微反應(yīng)器具有混合性能好，停留時間控制精確和安全性高的優(yōu)點。利用微反應(yīng)器的優(yōu)勢把反應(yīng)和分離過程解耦，可以通過精確控制停留時間和反應(yīng)物配比，抑制環(huán)氧氯丙烷水解副反應(yīng)的發(fā)生，提高過程的收率并使分離操作變得簡單。因此，采用微反應(yīng)器進行環(huán)化反應(yīng)可以為解決環(huán)化反應(yīng)存在的上述問題提供新的方法和手段。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效的實現(xiàn)二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，提高二氯丙醇環(huán)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，節(jié)約生產(chǎn)成本、物耗和減少副產(chǎn)物量。具體步驟是I)溶液A為含二氯丙醇和氯化氫的水溶液，溶液B為氫氧化鈉水溶液，將溶液A和溶液B在一定溫度下按照一定的比例通入微反應(yīng)器中，兩者在微反應(yīng)器內(nèi)快速混合并引發(fā)環(huán)化反應(yīng)；其中，所述的溶液A和溶液B的比例是指隨溶液B進入微反應(yīng)器的氫氧根的摩爾流量為隨溶液A進入微反應(yīng)器的二氯丙醇加上氯化氫總摩爾流量的I I. I倍；環(huán)化反應(yīng)溫度為40 100°C ；2)混合后的反應(yīng)物料在與微反應(yīng)器出口連接的延遲管道中停留一定時間進行熟化，熟化時間為10 600s ；
3)熟化產(chǎn)物通入精餾塔，經(jīng)分離獲得環(huán)氧氯丙烷。所述的溶液A中二氯丙醇的含量是2wt. % 10wt. %，氯化氫的含量O 5wt.所述的溶液B中氫氧化鈉的濃度是2wt. % 30wt. %。所述微反應(yīng)器為微篩孔反應(yīng)器，膜分散微反應(yīng)器或者其他微反應(yīng)器。本發(fā)明提供的方法在微反應(yīng)器內(nèi)快速混合二氯丙醇水溶液和氫氧化鈉水溶液，控制環(huán)化反應(yīng)的溫度在40 100°C，在之后的延遲管內(nèi)完成反應(yīng)，最后進入精餾塔分離得到環(huán)氧氯丙烷。該方法采用微反應(yīng)器快速混合反應(yīng)料液，防止混合不均勻?qū)е碌母狈磻?yīng)并保證在堿液的使用量更接近理論值的情況下充分完成環(huán)化反應(yīng)。與傳統(tǒng)的環(huán)化塔及反應(yīng)精餾耦合技術(shù)相比，具有物料停留時間短、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高等優(yōu)點，可以節(jié)約生產(chǎn)成本，降低物耗，減少副產(chǎn)物量。本發(fā)明的優(yōu)點在于使用微混合器可以將二氯丙醇溶液和堿液快速混合，并嚴格控制停留時間和反應(yīng)物配比，從而減少了環(huán)氧氯丙烷水解副反應(yīng)，提高了反應(yīng)收率；使用氫氧化鈉代替石灰乳，可以提高堿液的有效濃度，使環(huán)化反應(yīng)可以更快的進行，同時能夠避免環(huán)化塔的結(jié)垢問題以及石灰乳后期返堿導(dǎo)致的產(chǎn)物水解。
具體實施例方式下面通過實例對本發(fā)明進行進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例I :根據(jù)本方法進行實驗，配制溶液A，含二氯丙醇濃度為2wt. %，氯化氫濃度為0，配制溶液B，含氫氧化鈉濃度為2wt. %，兩者流量分別是20ml/min和6. 2ml/min,以摩爾比率 (氫氧根/( 二氯丙醇+氯化氫))為I的比例通入膜分散微反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)體系的溫度是 90°C，兩相流體在反應(yīng)設(shè)備中的停留時間是10s。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到98%，選擇性達到99. 4% ο實施例2:根據(jù)本方法進行實驗，配制溶液A，含二氯丙醇濃度為5wt. %，氯化氫濃度為
1.4wt. %，配制溶液B，含氫氧化鈉濃度為IOwt. %，兩者流量分別是20ml/min和7. 4ml/ min,以摩爾比率(氫氧根/( 二氯丙醇+氯化氫))為I. 2的比例通入膜分散微反應(yīng)器內(nèi)， 反應(yīng)體系的溫度是70°C，兩相流體在反應(yīng)設(shè)備中的停留時間是100s。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到99 %，選擇性達到98. 3 %。實施例3:根據(jù)本方法進行實驗，配制溶液A，含二氯丙醇濃度為IOwt. %，氯化氫濃度為
2.8wt. %，配制溶液B，含氫氧化鈉濃度為5wt. %，兩者流量分別是20ml/min和24.6ml/ min，以摩爾比率(氫氧根/( 二氯丙醇+氯化氫))為I的比例通入微篩孔反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)體系的溫度是40°C，兩相流體在反應(yīng)設(shè)備中的停留時間是600s。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到98 %，選擇性達到96. 3 %。實施例4:根據(jù)本方法進行實驗，配制溶液A，含二氯丙醇濃度為5wt. %，氯化氫濃度為 5wt. %，配制溶液B，含氫氧化鈉濃度為20wt. %，兩者流量分別是20ml/min和8. 4ml/min, 以摩爾比率(氫氧根/( 二氯丙醇+氯化氫))為I. 2的比例通入微篩孔反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)體3/3頁
系的溫度是80°C，兩相流體在反應(yīng)設(shè)備中的停留時間是50s。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到 98. 6%,選擇性達到97.2%。實施例5 根據(jù)本方法進行實驗，配制溶液A，含二氯丙醇濃度為IOwt. %，氯化氫濃度為
2.8wt. %，配制溶液B，含氫氧化鈉溶液濃度為30wt. %，兩者流量分別是20ml/min和
4.6ml/min，以摩爾比率(氫氧根/ ( 二氯丙醇+氯化氫))為I. I的比例通入微篩孔反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)體系的溫度是70°C，兩相流體在反應(yīng)設(shè)備中的停留時間是100s。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到99 %，選擇性達到98. 6 %。實施例6 根據(jù)本方法進行實驗，配制溶液A，含二氯丙醇濃度為IOwt. %，氯化氫濃度為 4wt. %，配制溶液B，含氫氧化鈉濃度為20wt. %，兩者流量分別是20ml/min和7. 9ml/min, 以摩爾比率(氫氧根/( 二氯丙醇+氯化氫))為I. 05的比例通入微篩孔反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)體系的溫度是70°C，兩相流體在反應(yīng)設(shè)備中的停留時間是160s。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到99. 4%,選擇性達到98. 3%0實施例7 根據(jù)本方法進行實驗，配制溶液A，含二氯丙醇濃度為6wt. %，氯化氫濃度為
I.7wt. %，配制溶液B，含氫氧化鈉濃度為IOwt. %，兩者流量分別是20ml/min和8. 2ml/ min，以摩爾比率(氫氧根/( 二氯丙醇+氯化氫))為I. I的比例通入微篩孔反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)體系的溫度是100°C，兩相流體在反應(yīng)設(shè)備中的停留時間是30s。分析產(chǎn)物，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到99. 2%,選擇性達到98. 9%0以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護范圍為準。
權(quán)利要求
1.在微反應(yīng)器中用二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于該方法包括如下步驟.1)溶液A為含二氯丙醇和氯化氫的水溶液,溶液B為氫氧化鈉水溶液,將溶液A和溶液 B在一定溫度下按比例通入微反應(yīng)器中，兩者在微反應(yīng)器內(nèi)快速混合并引發(fā)環(huán)化反應(yīng)；其中，所述的溶液A和溶液B的比例是指隨溶液B進入微反應(yīng)器的氫氧根的摩爾流量為隨溶液A進入微反應(yīng)器的二氯丙醇加上氯化氫總摩爾流量的I I. I倍；環(huán)化反應(yīng)溫度為40 IOO0C ；.2)混合后的反應(yīng)物料在與微反應(yīng)器出口連接的延遲管道中停留一定時間進行熟化，熟化時間為10 600s ；.3)熟化產(chǎn)物通入精餾塔，經(jīng)分離獲得環(huán)氧氯丙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的溶液A中二氯丙醇的含量是 2wt. % IOwt. %，氯化氫的含量O 5wt. %。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的溶液B中氫氧化鈉的濃度是 2wt. % 30wt. %。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述微反應(yīng)器為微篩孔反應(yīng)器或者膜分散微反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于化學反應(yīng)工程技術(shù)領(lǐng)域的一種在微反應(yīng)器中用二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，本發(fā)明提供的方法在微反應(yīng)器內(nèi)快速混合二氯丙醇水溶液和氫氧化鈉水溶液，控制環(huán)化反應(yīng)的溫度在40～100℃，在之后的延遲管內(nèi)完成反應(yīng)，最后進入精餾塔分離得到環(huán)氧氯丙烷。該方法采用微反應(yīng)器快速混合反應(yīng)料液，防止混合不均勻?qū)е碌母狈磻?yīng)并保證在堿液的使用量更接近理論值的情況下充分完成環(huán)化反應(yīng)。與傳統(tǒng)的環(huán)化塔及反應(yīng)精餾耦合技術(shù)相比，具有物料停留時間短、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高等優(yōu)點，可以節(jié)約生產(chǎn)成本，降低物耗，減少副產(chǎn)物量。
文檔編號C07D303/08GK102603680SQ201210025400
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月7日
發(fā)明者呂陽成, 姜育田, 張吉松, 王凱, 駱廣生 申請人:江蘇安邦電化有限公司, 清華大學