專利名稱：一種碳酸甲乙酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸二甲酯(DMC)與碳酸二乙酯(DEC)反應(yīng)制備碳酸甲乙酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate,EMC),是一種同時含有甲基和乙基的不對稱碳酸酯，作為一種高附加值的化學(xué)品，有著廣泛的用途=EMC由于粘度較小，介電常數(shù)大，優(yōu)異的鋰鹽溶解性，作為非水溶液電解質(zhì)的共溶劑，可以提高電池的能量密度，放電能力和使用穩(wěn)定性。此外，EMC在有機(jī)合成、農(nóng)藥、醫(yī)藥、溶劑等領(lǐng)域也有廣泛用途。EMC最早由光氣合成，光氣法存在潛在的安全隱患、且生產(chǎn)過程腐蝕性較強(qiáng)，已經(jīng)逐漸被淘汰。專利CN100435951C公開了一種由DMC與乙醇合成EMC用的催化劑，該路線反應(yīng)條件較溫和，但此法存在反應(yīng)后混合液組分較多，且形成甲醇-DMC、乙醇-EMC、乙醇-DEC三組共沸物，生產(chǎn)成本較高，能耗較大。專利CN101357889公開了一種合成EMC的方法，以DMC與DEC為原料，在路易斯酸催化劑AlCl3存在下，合成EMC。但是存在所用AlCl3催化劑易吸收水分的缺點(diǎn)，且催化劑為均相催化劑，分離困難。專利CN102212010A最近公開了一種EMC的合成方法，以DMC和DEC為原料，催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)15h，EMC收率接近50%。過程中催化劑用量較多，如實(shí)施例中催化劑用量為基于總質(zhì)量的5wt%以上。DMC與DEC為原料合成EMC路線具有100%的目的產(chǎn)物選擇性，是典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，而且該路線的反應(yīng)原料以及產(chǎn)物均可作為鋰離子電池的電解液，EMC中含有少量的DMC和DEC不會影響電池的性能，降低了產(chǎn)物的分離難度。鑒于EMC的具有的重要用途和廣闊的市場前景，發(fā)展一種適用于DMC與DEC為原料合成EMC的高效多相催化劑，對于碳酸甲乙酯的工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳酸二甲酯與碳酸二乙酯反應(yīng)制備碳酸甲乙酯的方法。一種碳酸甲乙酯的合成方法，其特征在于采用碳酸二甲酯與碳酸二乙酯為原料，在金屬氧化物催化劑的存在下，常壓條件下反應(yīng)制備碳酸甲乙酯；所述催化劑的活性組分為鋅、鎂、招、鑭、鋪、乾、錯中的I種或2種金屬氧化物的復(fù)合，其中2種金屬元素的摩爾比0.1 5。本發(fā)明所述的方法，反應(yīng)溫度為20 120°C。本發(fā)明所述的方法，反應(yīng)時間為I 20h。
本發(fā)明所述的方法，碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的摩爾比為0.5 2: I。
本發(fā)明所述的方法，催化劑用量為碳酸二甲酯和碳酸二乙酯用量的I 3wt%。本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選的金屬氧化物催化劑為用ZnaY表示，其中a的取值范圍為0.1 5。本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選的金屬氧化物催化劑為用MgAl-LDH表示。本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選的金屬氧化物催化劑為用ZnAl-LDH表示。本發(fā)明所用的催化劑的制備方法為沉淀法或共沉淀法，沉淀pH范圍8 11，沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素中的I種，2種或2種以上的混合。劑活性組分的前驅(qū)體為硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、齒化物。催化劑前體的焙燒溫度300 600°C。本發(fā)明的實(shí)施過程為:在玻璃反應(yīng)釜或不銹鋼反應(yīng)釜中加入金屬氧化物催化劑，用量為基于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯用量的I 3wt%，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，然后升溫至20 120°C，常壓條件下反應(yīng)I 20h。反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)液冷卻后，通過沉降或過濾分離回收催化劑，所得催化劑經(jīng)乙醇或丙酮簡單清洗干燥后，即可重復(fù)使用。反應(yīng)后產(chǎn)物混合液中加入聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo)物，經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)、氣相色譜(GC)進(jìn)行定性定量分析。優(yōu)化的反應(yīng)條件下，碳酸甲乙酯的選擇性100 %，單程收率50 %。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)勢:催化劑活性高，用量較少，I 3wt%即可有效催化碳酸甲乙酯的合成。催化劑易于回收，簡單沉降或過濾即可實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)溶液的分離回收。分析條件:反應(yīng)后產(chǎn)物采用Agilent Technologies 6820氣相色譜系統(tǒng)定量分析。色譜條件為:色譜柱30mX0.25mmX0.33μπι的毛細(xì)管，氫火焰離子化(FID)檢測器。定性分析利用HP 6890/5973GC-MS 完成，該 HP 6890/5973GC-MS 具有 30mX 0.25mmX 0.33 μ m 的毛細(xì)管及帶有NIST光譜數(shù)據(jù)庫的化學(xué)工作站。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行闡述，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的任何限制。實(shí)施例1催化劑制備:硝酸鋅與硝酸釔，lmol/L碳酸鈉和氫氧化鈉混合沉淀劑(兩者之間摩爾比
0.1-10)滴定至pH = 9-11，沉淀于70°C老化12h，所得沉淀經(jīng)蒸餾水多次洗滌至中性，120°C干燥，300 600°C焙燒，得粉末狀固體，標(biāo)記為ZnaY，其中a的取值范圍為0.1 5。4.5g碳酸二甲酯,5.9g碳酸二乙酯,0.23g上述催化劑ZnaY,加入5OmL的帶回流裝置的玻璃反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)器后，常壓條件下，90°C反應(yīng)10h。反應(yīng)混合液冷卻至室溫，過濾回收催化劑，混合液加入聯(lián)苯內(nèi)標(biāo)，分析結(jié)果如下:
權(quán)利要求
1.一種碳酸甲乙酯的合成方法，其特征在于采用碳酸二甲酯與碳酸二乙酯為原料，在金屬氧化物催化劑的存在下，常壓條件下反應(yīng)制備碳酸甲乙酯；所述催化劑的活性組分為鋅、鎂、鋁、鑭、鈰、釔、鋯中的I種或2種金屬氧化物的復(fù)合，其中2種金屬元素的摩爾比0.1 5。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20 120°C。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時間為I 20h。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的摩爾比為0.5 2: 10
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑用量為碳酸二甲酯和碳酸二乙酯用量的I 3wt %。
6.如權(quán)利要 求1所述的方法，其特征在于金屬氧化物催化劑為用ZnaY表示，其中a的取值范圍為0.1 5。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬氧化物催化劑為用MgAl-LDH表示。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬氧化物催化劑為用ZnAl-LDH表示。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳酸甲乙酯的合成方法。采用碳酸二甲酯與碳酸二乙酯為原料，在金屬氧化物催化劑的存在下，常壓條件下反應(yīng)制備碳酸甲乙酯。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率50％，碳酸甲乙酯選擇性100％，單程收率50％。本發(fā)明具有催化活性較高，催化劑易于分離，穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，具有很好的實(shí)際應(yīng)用價值。
文檔編號C07C68/06GK103172519SQ201110439999
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者鄧友全, 王利國, 費(fèi)玉清, 劉世民, 盧六斤, 馬祥元 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所