以濃硫酸為催化劑生產(chǎn)低色度乙酰檸檬酸三正丁酯的工藝的制作方法

專利名稱：以濃硫酸為催化劑生產(chǎn)低色度乙酰檸檬酸三正丁酯的工藝的制作方法
以濃硫酸為催化劑生產(chǎn)低色度乙酰檸檬酸三正丁酯的工藝
本發(fā)明涉及乙酰檸檬酸三正丁酯ATBC及其同系物的合成方法，特別涉及以濃硫酸做催化劑合成環(huán)保型高純度乙酰檸檬酸三正丁酯ATBC的合成方法，屬于環(huán)保增塑劑制造業(yè)。
背景技術(shù)：
增塑劑又稱塑化劑，它的主要作用是削弱聚合物分子之間的范德華力，從而增加了聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶性，增加了聚合物的塑性，表現(xiàn)為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，而伸長(zhǎng)率、曲撓性和柔韌性提高。傳統(tǒng)的增塑劑DOP、DBP、DEHP等均有致癌性，又使人貧血、血尿、肝病、可能會(huì)造成小孩性別錯(cuò)亂、危害男性生殖能力，促使女性性早熟及白細(xì)胞降低等危害。2011年5月臺(tái)灣的塑化劑風(fēng)波將傳統(tǒng)塑化劑的危害推向了頂峰。乙酰基檸檬酸三丁酯作為一種無毒增塑齊U，經(jīng)使用證明，完全能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，已被美國(guó)食品與藥品管理局批準(zhǔn)用于食品包裝、醫(yī)療器具、兒童玩具、個(gè)人衛(wèi)生用品等方面。ATBC作為主增塑劑，具有溶解性強(qiáng)，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它與大多數(shù)纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纖維素樹脂和乙烯基樹脂的增塑劑。在兒童玩具方面，隨著 DOP毒性資料的不斷被發(fā)現(xiàn)，越來越多領(lǐng)域禁止使用D0P，而ATBC無毒、無味、透明性好、水抽出率低，經(jīng)其增塑的塑料制品加工性能優(yōu)良，熱合性好，二次加工方便，特別適合作為兒童玩具主增塑劑使用。在肉制品包裝方面，ATBC無毒，可作為肉制品包裝材料，而DOP不能應(yīng)用在高脂肪含量食品包裝領(lǐng)域。而且ATBC無味，不會(huì)引起食品異味，經(jīng)其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。在醫(yī)用制品方面，ATBC無毒，水抽出率低，對(duì)人體沒有潛在危害，經(jīng)其增塑的醫(yī)用制品耐高溫、低溫性能好。ATBC作為一種優(yōu)良的增塑劑不僅滿足無毒增塑劑的條件，也可用于一般塑料制品中。用ATBC塑化的纖維素電影膠片揮發(fā)性損失低，與含DBP 的纖維素電影膠片相比，對(duì)金屬有比較強(qiáng)的附著作用。中國(guó)是塑料產(chǎn)品出口大國(guó)，在全球大力發(fā)展綠色化工的時(shí)代，在國(guó)內(nèi)及國(guó)際上有著非常廣泛的應(yīng)用前景，許多發(fā)達(dá)國(guó)家很早就加強(qiáng)了這方面的研究與生產(chǎn)應(yīng)用，國(guó)內(nèi)近年也加大了對(duì)其的研究，關(guān)鍵在于選擇兩步反應(yīng)最合適的催化劑。合成乙酰檸檬酸三正丁酯ATBC，目前主要有以下幾種催化劑合成的方法1、濃硫酸做催化劑，主要是由于濃硫酸的強(qiáng)脫水性，導(dǎo)致反應(yīng)過程中副產(chǎn)物較多，產(chǎn)率不高，產(chǎn)品色澤較深；2、超強(qiáng)固體酸催化法，由于固體酸的價(jià)格昂貴，用量大催化劑回收困難，成本高， 在工業(yè)生產(chǎn)中不現(xiàn)實(shí)；3、對(duì)甲苯磺酸催化法，如專利申請(qǐng)?zhí)枮?00810025190. 7中所提出的方法，當(dāng)醇酸物質(zhì)的量之比過大時(shí)，耗能多，設(shè)備利用率低；4、無機(jī)鹽催化法，如專利申請(qǐng)?zhí)枮?00510050433.9中所提出的方法，催化劑使用量大，或者比較昂貴，不適應(yīng)于工業(yè)生產(chǎn)； 5、雜多酸催化法，缺點(diǎn)在于催化劑回收困難，用量大，催化劑昂貴，需要大量的設(shè)備參與反應(yīng)；6、納米氧化物催化法，缺點(diǎn)也是由于催化劑價(jià)格昂貴，用量大，難于回收利用等缺點(diǎn)阻礙應(yīng)用；7、交換樹脂法，該法易于分離，后處理簡(jiǎn)單，但是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，酯化率低；8、微波輻射法，特點(diǎn)是，反應(yīng)速度快3-12倍，但是產(chǎn)率低。這些合成方法都有待進(jìn)一步改進(jìn)，其中使用濃硫酸法，成本最低，如果克服了副產(chǎn)物較多，產(chǎn)率不高，產(chǎn)品色澤較深等問題，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)具有很大的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明主要的創(chuàng)新點(diǎn)是解決了以濃硫酸為催化劑合成乙酰檸檬酸三正丁酯ATBC 的過程中，副產(chǎn)物較多，產(chǎn)率不高，產(chǎn)品色澤較深等問題。改進(jìn)的工藝可以以濃硫酸為催化劑合成環(huán)保型高純度乙酰檸檬酸三正丁酯ATBC，提供了解決常見問題的方法。達(dá)到提高設(shè)備利用率和產(chǎn)品產(chǎn)率，減少副產(chǎn)物，降低產(chǎn)品色澤，降低成品成本的目的。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案本發(fā)明的乙酰檸檬酸三正丁酯ATBC的合成工藝包括以下步驟1.酯化將正丁醇、檸檬酸、濃硫酸按照6-1 1 0.001-0.05的物質(zhì)的量之比依次加入到反應(yīng)釜中回流，進(jìn)行酯化反應(yīng)，升溫到110-150°C時(shí)停止反應(yīng)得到檸檬酸三正丁酯粗品；2.脫醇將檸檬酸三正丁酯粗品降溫到50-100°C，加入質(zhì)量為濃硫酸質(zhì)量 50-95%的堿，中和催化劑濃硫酸和剩余的檸檬酸，升溫、抽真空進(jìn)行脫醇，脫醇溫度控制在 90-160°C之間，最后充氮?dú)獬堄嗟拇迹刂频獨(dú)饬髁吭?. 5-50L/min之間；3.水洗將脫醇后的檸檬酸三正丁酯冷卻到室溫后，加水，加堿，加入質(zhì)量為檸檬酸三正丁酯質(zhì)量的2-5%的堿，中和殘余的濃硫酸和檸檬酸，調(diào)節(jié)pH為7-13，控制水洗溫度 10-90°C，攪拌10-50min，靜置分液，取檸檬酸三正丁酯的有機(jī)相，將分離出的檸檬酸三正丁酯進(jìn)行干燥；4.干燥和過濾在干燥過程中，反應(yīng)釜抽真空，充氮?dú)?，并且控制氮?dú)饬髁?0. 5-50L/min，控制干燥最高溫度90-190°C，過濾干燥完成，控制物料余溫在90_15(TC，得到干燥的檸檬酸三正丁酯產(chǎn)品；5.乙酰化將檸檬酸三正丁酯和乙酸酐按1 1-1.35的物質(zhì)的量之比加入乙酸酐，攪拌5-50min，加入質(zhì)量為乙酸酐質(zhì)量的1_2 %的濃硫酸進(jìn)行乙?；磻?yīng)，控制溫度在 50-130°C之間，保溫l_3h，得到乙酰檸檬酸三正丁酯粗品；6.脫酸加入質(zhì)量為酸酐質(zhì)量的5-55%的水，逐漸升溫，控制負(fù)壓，氮?dú)饬髁靠刂圃?0-50L/min，脫酸溫度控制在100_180°C之間；7.重復(fù)4的過程，得到純度較高的乙酰檸檬酸三正丁酯。其中，所述的酯化反應(yīng)完成后，加入堿中和催化劑濃硫酸，避免濃硫酸將檸檬酸三正丁酯脫水碳化，可保證乙酰檸檬酸三正丁酯成品的色度，而且，所選用的堿為純堿，其目的是為了避免中和反應(yīng)的過快放熱，增加反應(yīng)安全性；檸檬酸三正丁酯水洗后的廢水可回收，在下次洗滌時(shí)使用。該工藝同樣適合于大于四個(gè)碳的長(zhǎng)鏈飽和醇，CnH2nOHfc >4)如戊醇、己醇、辛醇等，也同樣適合于大于二個(gè)碳的多碳酸酐，R-C0-0-C0-R，其中R為有機(jī)基團(tuán)。本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)廉價(jià)催化劑合成乙酰檸檬酸三正丁酯在無需特種藥劑和特種設(shè)備的條件下完成。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1先在6m3的反應(yīng)釜中加入正丁醇2350kg，邊攪拌，邊投料檸檬酸1000kg。檸檬酸投料完成后，并加入濃硫酸55kg，開始持續(xù)升溫，從升溫到10(TC開始計(jì)時(shí)，大約2小時(shí)內(nèi)，控制溫度在110-135°c。注意回流。當(dāng)收集到水的體積達(dá)到理論值時(shí)，降 溫到80°C，打開反應(yīng)釜蓋，加入50kg純堿，蓋上反應(yīng)釜蓋，升溫減壓脫醇，控制溫度在155°C以下，最后控制氮?dú)饬髁繛?0L/min充氮?dú)獬埩舻拇?。降溫到室溫加入?噸，攪拌過程中，加入35kg純堿，調(diào)節(jié)PH值在8左右，水洗掉未反應(yīng)的檸檬酸和催化劑，以及沒有蒸餾完全的正丁醇。分液后，脫水干燥，用板式壓濾機(jī)過濾，可以得到色度為120號(hào)(鉬鈷比色法)左右的檸檬酸三正丁酯(TBC)產(chǎn)品。將TBC打入到乙酰化釜中，加入630kg乙酸酐，加入IOkg濃硫酸，控制乙酰化溫度65°C _105°C之間，保溫2小時(shí)，然后加入35kg水，升溫，開始脫酸，控制脫酸最高溫度135°C，降溫到室溫后，加水，調(diào)pH為8左右，水洗1到2次，分液后，脫水干燥控制最高溫度不高于125°C，然后熱過濾，得到色度為80號(hào)(鉬鈷比色法)的乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)產(chǎn)品1901kg。收率99. 3%，氣相色譜分析ATBC含量99. 5%0實(shí)施例2先在6m3的反應(yīng)釜中加入正丁醇2150kg，邊攪拌，邊投料檸檬酸1000kg。檸檬酸投料完成后，并加入濃硫酸45kg，開始持續(xù)升溫，從升溫到10(TC開始計(jì)時(shí)，大約2小時(shí)內(nèi)， 控制溫度在120-130°c。注意回流。到收集到水的體積達(dá)到理論值時(shí)，降溫到60°C，打開反應(yīng)釜蓋，加入30kg純堿，蓋上反應(yīng)釜蓋，升溫減壓脫醇，控制溫度在150°C以下，最后氮?dú)饬髁繛?0L/min充氮?dú)獬埩舻拇肌＝禍氐绞覝丶尤胨?. 5噸，攪拌過程中，加入30kg純堿，調(diào)節(jié)PH值在8左右，水洗掉催化劑和未反應(yīng)的檸檬酸，以及沒有蒸餾完全的正丁醇。分液后，脫水干燥，用板式壓濾機(jī)過濾，可以得到色度為80號(hào)(鉬鈷比色法)左右的檸檬酸三正丁酯(TBC)產(chǎn)品。將TBC打入到乙?；校尤?30kg乙酸酐，加入IOkg濃硫酸，控制乙酰化溫度65°C-90°C之間，保溫2. 5小時(shí)，然后加入55kg水，升溫，開始脫酸，控制脫酸最高溫度140°C，降溫到室溫后，加水，調(diào)pH為8左右，水洗1到2次，分液后，脫水干燥控制最高溫度不高于125°C，然后熱過濾，得到色度為60號(hào)(鉬鈷比色法)的乙酰檸檬酸三正丁酯 (ATBC)產(chǎn)品1890kg。收率98. 7%，氣相色譜分析ATBC含量99. 1%0實(shí)施例3先在6m3的反應(yīng)釜中加入正丁醇2000kg，邊攪拌，邊投料檸檬酸1000kg。檸檬酸投料完成后，并加入濃硫酸45kg，開始持續(xù)升溫，從升溫到10(TC開始計(jì)時(shí)，大約2小時(shí)內(nèi)， 控制溫度在125-140°C。注意回流。到收集到水的體積達(dá)到理論值時(shí)，降溫到55°C，打開反應(yīng)釜蓋，加入40kg純堿，蓋上反應(yīng)釜蓋，升溫減壓脫醇，控制溫度在155°C以下，最后氮?dú)饬髁繛?5L/min充氮?dú)獬埩舻拇?。降溫到室溫加入?. 5噸，攪拌過程中，加入32kg純堿，調(diào)節(jié)PH值在8左右，水洗掉催化劑和未反應(yīng)的檸檬酸，以及沒有蒸餾完全的正丁醇。分液后，脫水干燥，用板式壓濾機(jī)過濾，得到色度為100號(hào)(鉬鈷比色法)左右的檸檬酸三正丁酯(TBC)產(chǎn)品。將TBC打入到乙?；校尤?00kg乙酸酐，加入12kg濃硫酸，控制乙酰化溫度85°C-110°C之間，保溫3. 5小時(shí)，然后加入65kg 7K，升溫，開始脫酸，控制脫酸最高溫度130°C，降溫到室溫后，加水，調(diào)pH為8左右，水洗1到2次，分液后，脫水干燥控制最高溫度不高于125°C，然后熱過濾，得到色度為80號(hào)(鉬鈷比色法)的乙酰檸檬酸三正丁酯 (ATBC)產(chǎn)品1851kg。收率96. 7%，氣相色譜分析ATBC含量98. 2%0 實(shí)施例4先在6m3的反應(yīng)釜中加入正丁醇2150kg，邊攪拌，邊投料檸檬酸1000kg。檸檬酸投料完成后，并加入濃硫酸40kg，開始持續(xù)升溫，從升溫到10(TC開始計(jì)時(shí)，大約2小時(shí)內(nèi)， 控制溫度在115-140°C。注意回流。到收集到水的體積達(dá)到理論值時(shí)，降溫到70°C，打開反應(yīng)釜蓋，加入30kg純堿，蓋上反應(yīng)釜蓋，升溫減壓脫醇，控制溫度在140°C以下，最氮?dú)饬髁繛?0L/min后充氮?dú)獬埩舻拇肌＝禍氐绞覝丶尤胨?. 5噸，攪拌過程中，加入28kg純堿，調(diào)節(jié)PH值在8左右，水洗掉未反應(yīng)的檸檬酸和催化劑，以及沒有蒸餾完全的正丁醇。分液后，脫水干燥，用板式壓濾機(jī)過濾，可以得到色度為100號(hào)(鉬鈷比色法)左右的TBC產(chǎn)品。將檸檬酸三正丁酯(TBC)打入到乙酰化釜中，加入610kg乙酸酐，加入6kg濃硫酸，控制乙?；瘻囟?5°C _95°C之間，保溫2小時(shí)，然后加入65kg水，升溫，開始脫酸，控制脫酸最高溫度140°C，降溫到室溫后，加水，調(diào)pH為8左右，水洗1到2次，分液后，脫水干燥控制最高溫度不高于130°C，然后熱過濾，得到色度為60號(hào)(鉬鈷比色法)的乙酰檸檬酸三正丁酯 (ATBC)產(chǎn)品1863kg。收率97. 3%，氣相色譜分析ATBC含量98. 6%。實(shí)施例5先在5m3的反應(yīng)釜中加入正丁醇2150kg，邊攪拌，邊投料檸檬酸1200kg。檸檬酸投料完成后，并加入濃硫酸50kg，開始持續(xù)升溫，從升溫到10(TC開始計(jì)時(shí)，大約2小時(shí)內(nèi)， 控制溫度在110-130°C。注意回流。到收集到水的體積達(dá)到理論值時(shí)，降溫到65°C，打開反應(yīng)釜蓋，加入30kg純堿，蓋上反應(yīng)釜蓋，升溫減壓脫醇，控制溫度在140°C以下，最后氮?dú)饬髁繛?5L/min充氮?dú)獬埩舻拇肌＝禍氐绞覝丶尤胨?. 5噸，攪拌過程中，加入25kg純堿，調(diào)節(jié)PH值在8左右，水洗掉未反應(yīng)的檸檬酸和催化劑，以及沒有蒸餾完全的正丁醇。分液后，脫水干燥，用板式壓濾機(jī)過濾，可以得到色度為80號(hào)(鉬鈷比色法)左右的檸檬酸三正丁酯(TBC)產(chǎn)品。將TBC打入到乙?；?，加入670kg乙酸酐，加入12kg濃硫酸，控制乙?；瘻囟?5°C -90°C之間，保溫2. 5小時(shí)，然后加入80kg水，升溫，開始脫酸，控制脫酸最高溫度138°C，降溫到室溫后，加水，調(diào)pH為8左右，水洗1到2次，分液后，脫水干燥控制最高溫度不高于130°C，然后熱過濾，得到色度為60號(hào)(鉬鈷比色法)的乙酰檸檬酸三正丁酯 (ATBC)產(chǎn)品2215kg。收率96. 4%，氣相色譜分析ATBC含量97. 9%。
權(quán)利要求
1.以濃硫酸為催化劑生產(chǎn)低色度乙酰檸檬酸三正丁酯的工藝，其特征在于，它包括以下步驟A.酯化將正丁醇，檸檬酸，濃硫酸按照6-1 1 0.001-0.05的物質(zhì)的量之比依次加入到反應(yīng)釜中回流，進(jìn)行酯化反應(yīng)，升溫到110-150°C時(shí)停止反應(yīng)得到檸檬酸三正丁酯粗PPR，B.脫醇將檸檬酸三正丁酯粗品降溫到50-100°C，加入質(zhì)量為濃硫酸質(zhì)量50-95%的堿，中和催化劑濃硫酸和未反應(yīng)的檸檬酸，然后升溫、抽真空，進(jìn)行脫醇，脫醇溫度控制在 90-160°C之間，最后充氮?dú)獬堄嗟拇?，控制氮?dú)饬髁吭?. 5-50L/min之間，C.水洗、干燥和過濾將脫醇后的冷卻到室溫后，加水，加入質(zhì)量為檸檬酸三正丁酯質(zhì)量2-5%的堿，中和殘余的濃硫酸和檸檬酸，調(diào)節(jié)pH為7-13，控制水洗溫度10-90°C，攪拌 10-50min，靜置分液，取含有檸檬酸三正丁酯的有機(jī)相；將分離出的檸檬酸三正丁酯進(jìn)行干燥，在干燥過程中，反應(yīng)釜抽真空，充氮?dú)?，并且控制氮?dú)饬髁?. 5-50L/min,控制干燥溫度在90°C _190°C，最后用板式壓濾機(jī)過濾，得到干燥的檸檬酸三正丁酯產(chǎn)品，D.乙?；瘜幟仕崛□ズ鸵宜狒? 1-2的物質(zhì)的量之比加入乙酸酐，攪拌 5-50min，加入質(zhì)量為乙酸酐質(zhì)量1_5%的濃硫酸進(jìn)行乙酰化反應(yīng)，控制溫度30_130°C之間，保溫2-4h，得到乙酰檸檬酸三正丁酯粗品，E.脫酸加入質(zhì)量為酸酐質(zhì)量的5-55%的水，逐漸升溫，控制負(fù)壓，控制氮?dú)饬髁吭?0. 5-50L/min之間，脫酸溫度控制在100_180°C之間，F(xiàn).重復(fù)C的過程，得到純度較高的乙酰檸檬酸三正丁酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以濃硫酸為催化劑生產(chǎn)低色度乙酰檸檬酸三正丁酯的工藝，其特征在于，所述A步驟是將正丁醇、檸檬酸、濃硫酸按6-1 1 0.001-0. 03的物質(zhì)的量之比依次投料，緩慢升溫，溫度升至100°C后開始計(jì)時(shí)，在110-140°C內(nèi)保溫2h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述以濃硫酸為催化劑生產(chǎn)低色度乙酰檸檬酸三正丁酯的工藝，其特征在于，所述B和C步驟中所加的堿為固體純堿。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述以濃硫酸為催化劑生產(chǎn)低色度乙酰檸檬酸三正丁酯的工藝，其特征在于，所述C步驟中的pH值范圍在7-11之間，水洗溫度在30-90°C之間，攪拌時(shí)間在 20-50min 之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述以濃硫酸為催化劑生產(chǎn)低色度乙酰檸檬酸三正丁酯的工藝，其特征在于，所述C步驟中的氮?dú)饬髁吭?-50L/min之間，干燥溫度在90_150°C之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述以濃硫酸為催化劑生產(chǎn)低色度乙酰檸檬酸三正丁酯的工藝，其特征在于，所述D步驟是將檸檬酸三正丁酯和乙酸酐按1 1-1. 35物質(zhì)的量之比依次投料，攪拌15-50min，加入質(zhì)量為乙酸酐質(zhì)量1_3%的濃硫酸，控制溫度在50°C _130°C之間， 保溫 1. 5-4h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述以濃硫酸為催化劑生產(chǎn)低色度乙酰檸檬酸三正丁酯的工藝，其特征在于，所述E步驟中加入的水的質(zhì)量為酸酐質(zhì)量的20-55%，脫酸溫度在100-165°C之間，氮?dú)饬髁靠刂圃?0-50L/min之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了以濃硫酸為催化劑生產(chǎn)低色度乙酰檸檬酸三正丁酯的工藝，該工藝由酯化、脫醇、水洗、干燥、過濾、乙?；⒚撍帷⑺?、干燥、過濾10個(gè)工序完成。本發(fā)明是解決傳統(tǒng)濃硫酸作為催化劑，在合成檸檬酸三正丁酯的TBC和乙酰檸檬酸三正丁酯ATBC時(shí)，副產(chǎn)物過多，顏色較深，產(chǎn)率較低，脫色多次后才能使色度降低的缺點(diǎn)，在反應(yīng)中加入純堿使硫酸轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩釟溻c，然后再進(jìn)行真空脫醇，在TBC的乙酰化完成后，直接減壓蒸餾乙酸，再經(jīng)水洗、干燥，即可得到符合質(zhì)量要求的乙酰檸檬酸三正丁酯產(chǎn)品。該工藝可以實(shí)現(xiàn)廉價(jià)催化劑合成乙酰檸檬酸三正丁酯在無需特種藥劑和特種設(shè)備的條件下完成。
文檔編號(hào)C07C69/67GK102442906SQ20111037801
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者馮勇, 張建根 申請(qǐng)人:南通艾德旺化工有限公司