專利名稱：一種9-芴酮的制取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香化合物9-芴酮的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種9-芴酮的制取方法。
背景技術(shù)：
9-芴酮(9-Fluorenonge)，別名次聯(lián)苯甲酮，分子式C13H8O,呈黃色斜方結(jié)晶體，熔點(diǎn)84°C，沸點(diǎn)341. 5°C，是一種重要的精細(xì)化工原料，被廣泛地應(yīng)用于燃料、光電導(dǎo)材料、醫(yī)藥以及發(fā)光材料的合成與制備中。國(guó)內(nèi)外有關(guān)報(bào)道芴氧化制備9-芴酮的方法主要技術(shù)如下1996年株式會(huì)社日本觸媒用漢金屬釩、鈦和堿金屬的催化劑，采用氣相法制備9-芴酮，反應(yīng)溫度400°C以上，產(chǎn)率低于95%〔ZL. 96123084. 3〕。氣相法氧化芴制備9-芴酮，操作復(fù)雜，溫度要求較高，成本
尚ο1989年山西大學(xué)化學(xué)系熊裕堂等人[山西化工，2，17，1989]及1999年鞍山鋼鐵學(xué)院高衛(wèi)民等人[燃料與化工，30 (2)，66，1999]報(bào)道了以二甲亞砜(DMSO)作為溶劑，氫氧化鉀作為催化劑，反應(yīng)溫度56°C，空氣氧化芴備9-芴酮，產(chǎn)率都低于93%，該方法所用二甲基亞礬沸點(diǎn)高，反應(yīng)之后加入大量的水去沉淀產(chǎn)物，處理10倍于溶劑的含DMSO的廢水會(huì)帶來(lái)較大的困難。2006年上海焦化有限公司將芴以二甲亞砜為溶劑，氫氧化鈉為催化劑，反應(yīng)溫度 50-100°C與工業(yè)氧氣反應(yīng)制備9-芴酮，產(chǎn)率96% [專利公開號(hào)CN17M867A]。該法選用溶劑DMSO沸點(diǎn)高(DMS0高于90°C時(shí)會(huì)有分解)。張昭等人將芴溶解在四氫呋喃中，然后加入氫氧化鉀，在室溫、常壓條件下攪拌，空氣氧化，反應(yīng)1-8小時(shí)，過(guò)濾，蒸餾，水洗，干燥，制得9-芴酮[專利公開號(hào) CN100422128C]，該發(fā)明反應(yīng)條件溫和，但四氫呋喃沸點(diǎn)低，回收率低，且水洗過(guò)程與水混溶，引入大量廢水，難于處理。日本大阪瓦斯株式會(huì)社的工藝為芴在堿性或中性溶劑中，加入堿和季銨鹽類化合物，用空氣氧化，最終芴酮收率僅為86. 9 %。特開平7-82207報(bào)道Myake的芴酮制備工藝為芴溶于甲苯中在48%的堿溶液和 50%的(PhN+Me3)S04溶液的催化作用下，通空氣，經(jīng)氧化反應(yīng)3小時(shí)，精制得到純度100% 的芴酮，收率為92.2%。特開平7-82206報(bào)道，Ito等人的芴酮制備方法是由芴和四元銨鹽在堿性溶液中與水相溶，沸點(diǎn)為80-150°C的有機(jī)溶劑存在，氧化，再經(jīng)精制得到，收率為 95%。上述兩項(xiàng)發(fā)明中產(chǎn)生大量的廢堿液，處理困難，不利于環(huán)保。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種9-芴酮的制取方法，滿足生產(chǎn)中反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高、成本低、環(huán)境污染小的要求。本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種9-芴酮的制取方法，包括以下步驟1)取工業(yè)芴、苯系溶劑、氫氧化鈉、季銨鹽，將上述四種組分加入到四口瓶中，在四口瓶上安裝好溫度計(jì)、攪拌、回流冷凝管，氫氧化鈉作為催化劑，季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑；2)常壓開始攪拌，加熱到90°C以上固體溶解，在90 100°C下反應(yīng)4 5小時(shí)后， 控溫90 100°C，通入流量為300-500ml/min的空氣進(jìn)行氧化，反應(yīng)進(jìn)行4 5小時(shí)，停止
反應(yīng)；3)釜液過(guò)濾后，減壓蒸餾回收溶劑，濃縮物結(jié)晶，得黃色芴酮晶體；4)將步驟幻所得黃色芴酮晶體水洗一次，干燥后即得黃色結(jié)晶9-芴酮產(chǎn)品。所述苯系溶劑為甲苯或二甲苯。當(dāng)苯系溶劑為甲苯時(shí)，所述四種組分的質(zhì)量比為工業(yè)芴10克，甲苯80 90克，氫氧化鈉1 1. 5克，季銨鹽0. 2 0. 3克。當(dāng)苯系溶劑為二甲苯時(shí)，所述四種組分的質(zhì)量比為工業(yè)芴10克，二甲苯20 30克，氫氧化鈉1 1. 5克，季銨鹽0. 2 0. 3克。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是1)反應(yīng)溫度低，操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和。2、以廉價(jià)的氫氧化鈉為催化劑，成本低。幻苯系溶劑可通過(guò)減壓蒸餾回收循環(huán)使用， 洗水量很少容易處理，對(duì)環(huán)境污染小。4)產(chǎn)品氣相色譜純度高于99. 2%，收率高于86. 7%, 滿足生產(chǎn)要求。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1在帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管裝置的250ml四口燒瓶中加入芴33. 2g，二甲苯85g，季銨鹽0. 67g，氫氧化鈉4. 9g，然后加熱到90°C固體溶解，并控溫90 100°C， 通入流量為400ml/min的空氣進(jìn)行氧化，反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，停止反應(yīng)，釜液過(guò)濾、減壓蒸餾， 回收二甲苯溶劑循環(huán)使用，濃縮物結(jié)晶得黃色芴酮晶體，用少量水洗除堿一次，干燥即得 9-芴酮產(chǎn)品33. 2g，收率92. 2 %，氣相色譜純度99. 5%，熔點(diǎn)83 84°C。實(shí)施例2在帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管裝置的250ml四口燒瓶中加入芴33. 2g，二甲苯85g，季銨鹽0. 9g，氫氧化鈉4g，然后加熱到90°C固體溶解，并控溫90 100°C通入流量為400ml/min的空氣進(jìn)行氧化，反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，停止反應(yīng)，釜液過(guò)濾、減壓蒸餾，回收二甲苯溶劑循環(huán)使用，濃縮物結(jié)晶，得黃色芴酮晶體，用少量水洗一次，干燥即得9-芴酮產(chǎn)品 32. 4g，收率90.2%,氣相色譜純度99.2%,熔點(diǎn)83 84°C。實(shí)施例3在帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管裝置的250ml四口燒瓶中加入芴33. 2g，二甲苯85g，季銨鹽0. 8g，氫氧化鈉3. 5g，然后加熱到90°C固體溶解，并控溫90 100°C，通入流量為400ml/min的空氣進(jìn)行氧化，反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，停止反應(yīng)，釜液過(guò)濾、減壓蒸餾，回收二甲苯溶劑循環(huán)使用，濃縮物結(jié)晶，得黃色芴酮晶體，用少量水洗一次，干燥即得9-芴酮產(chǎn)品31. 2g，收率86. 7%，氣相色譜純度99. 5%，熔點(diǎn)83 84°C。
4
實(shí)施例4在帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管裝置的500ml四口燒瓶中加入芴33. 2g，甲苯^7g，季銨鹽0. 67g，氫氧化鈉4. 9g，然后加熱到90°C固體溶解，并控溫90 100°C通入流量為400ml/min的空氣進(jìn)行氧化，反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，停止反應(yīng)，釜液過(guò)濾、減壓蒸餾，回收二甲苯溶劑循環(huán)使用，濃縮物結(jié)晶，得黃色芴酮晶體，用少量水洗一次，干燥即得9-芴酮產(chǎn)品31. 7g，收率88. 1%,氣相色譜純度99.2%,熔點(diǎn)83 84 °C。實(shí)施例5在帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管裝置的500ml四口燒瓶中加入芴33. 2g，甲苯280g，季銨鹽0. 9g，氫氧化鈉4g，然后加熱到90°C固體溶解，并控溫90 100°C通入流量為400ml/min的空氣進(jìn)行氧化，反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，停止反應(yīng)，釜液過(guò)濾、減壓蒸餾，回收二甲苯溶劑循環(huán)使用，濃縮物結(jié)晶，得黃色芴酮晶體，用少量水洗一次，干燥即得9-芴酮產(chǎn)品 32. 5g，收率90. 3%，氣相色譜純度99. 2%，熔點(diǎn)83 84°C。實(shí)施例6在帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管裝置的500ml四口燒瓶中加入芴33. 2g，甲苯^Og,季銨鹽0. 8g，氫氧化鈉3. 5g，然后加熱到90°C固體溶解，并控溫90 100°C通入流量為400ml/min的空氣進(jìn)行氧化，反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，停止反應(yīng)，釜液過(guò)濾、減壓蒸餾，回收二甲苯溶劑循環(huán)使用，濃縮物結(jié)晶，得黃色芴酮晶體，用少量水洗一次，干燥即得9-芴酮產(chǎn)品 31. 8g，收率88.3%,氣相色譜純度99.5%,熔點(diǎn)83 84°C。
權(quán)利要求
1.一種9-芴酮的制取方法，其特征在于，包括以下步驟1)取工業(yè)芴、苯系溶劑、氫氧化鈉、季銨鹽，將上述四種組分加入到四口瓶中，在四口瓶上安裝好溫度計(jì)、攪拌、回流冷凝管，氫氧化鈉作為催化劑，季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑；2)常壓開始攪拌，加熱到90°C以上固體溶解，在90 100°C下反應(yīng)4 5小時(shí)后，控溫90 100°C，通入流量為300 500ml/min的空氣進(jìn)行氧化，反應(yīng)進(jìn)行4 5小時(shí)，停止反應(yīng)；3)釜液過(guò)濾后，減壓蒸餾回收溶劑，濃縮物結(jié)晶，得黃色芴酮晶體；4)將步驟幻所得黃色芴酮晶體水洗一次，干燥后即得黃色結(jié)晶9-芴酮產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種9-芴酮的制取方法，其特征在于，所述苯系溶劑為甲苯或二甲苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種9-芴酮的制取方法，其特征在于，所述四種組分的質(zhì)量比為工業(yè)芴10克，甲苯80 90克，氫氧化鈉1 1.5克，季銨鹽0.2 0.3克。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種9-芴酮的制取方法，其特征在于，所述四種組分的質(zhì)量比為工業(yè)芴10克，二甲苯20 30克，氫氧化鈉1 1. 5克，季銨鹽0. 2 0. 3克。
全文摘要
本發(fā)明涉及芳香化合物9-芴酮的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種9-芴酮的制取方法，其特征在于，包括以下步驟1)取工業(yè)芴、苯系溶劑、氫氧化鈉、季銨鹽，將上述四種組分加入到四口瓶中；2)常壓攪拌，加熱到90℃以上，反應(yīng)，通入空氣進(jìn)行氧化；3)減壓蒸餾，濃縮物結(jié)晶，得黃色芴酮晶體；4)水洗一次，干燥即得9-芴酮產(chǎn)品。所述苯系溶劑為甲苯或二甲苯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是1)反應(yīng)溫度低，操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和。2)以廉價(jià)的氫氧化鈉為催化劑，成本低。3)苯系溶劑可通過(guò)減壓蒸餾回收循環(huán)使用，洗水量很少容易處理，對(duì)環(huán)境污染小。4)產(chǎn)品氣相色譜純度高于99.2％，收率高于86.7％，滿足生產(chǎn)要求。
文檔編號(hào)C07C49/675GK102391087SQ201110337560
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者姜輝, 方田, 焦賓, 王守凱, 王廣興, 臧娜 申請(qǐng)人:中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司