專利名稱：一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其制備方法。
背景技術：
異丁烯是重要的有機化工原料，高純度異丁烯被廣泛用于生產丁基橡膠、聚異丁烯等產品。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高純度異丁烯是諸多制法中技術先進，經濟性較好的一種方法。MTBE裂解的副產物二甲醚是影響產品異丁烯純度的主要因素，產品異丁烯用于生產丁基橡膠時，對其二甲醚含量的要求尤為嚴格。因此研制出MTBE裂解轉化率及異丁烯選擇性均優(yōu)的催化劑使二甲醚盡量少生成或不生成，減少MTBE裂解裝置后續(xù)分離的負擔，是該項技術的核心。目前，應用于MTBE裂解性能較優(yōu)良的催化劑有:氧化鋁系催化劑，氧化硅系催化劑，離子交換樹脂催化劑(如 DE 3509292A1, DE 3210435A1, US 4447668A, GB 1482883A，US4570026A, US 4551567A)，硫酸鹽催化劑(如JP7626401 )，活性炭催化劑(如JP7494602)，固體磷酸催化劑(如 CN 96123535.7，EP 0118085A1)等。
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從催化劑活性、穩(wěn)定性、再生可能性及成本等方面綜合考慮，采用氧化鋁系、氧化硅系催化劑作為MTBE裂解催化劑是較優(yōu)的選擇。氧化鋁系催化劑因為氧化鋁的大量存在使催化劑活性降低，反應溫度偏高。特別是裂解生成的甲醇在反應條件下會脫水生成二甲醚不僅使甲醇收率降低，同·時對產物分離帶來不利影響。為降低或消除二甲醚的生成，除了采用反應過程中注水工藝外，選擇合適的催化齊U，如氧化硅基催化劑或同時含有氧化鋁和氧化硅的催化劑，是改善MTBE裂解副產物的主要選擇。CN 96115213.3中催化劑是將硅膠進行焙燒和水熱處理制備的，在35(T550°C下焙燒I 6h，在20(T400°C下用飽和水蒸汽處理l 6h而得的。該催化劑在18(T260°C、
0.Γθ.8MPa，MTBE重時空速2飛IT1的反應條件下，甲基叔丁基醚的轉化率和異丁烯的選擇性可達近乎100%，同時生成的副產物二甲醚的量為0.3%?！毒毷突ぁ?997年第4期第I 4頁劉福勝等發(fā)表的一篇題目為“MTBE裂解制異丁烯催化劑的研究進展”中，從“氧化硅系催化體系” 一節(jié)可知，當采用氧化硅系催化劑時，單獨用氧化硅，幾乎沒有催化活性。而在加入少量氧化鋁或用少量氧化鋁改性后，雖然其活性和選擇性有較大提高，但催化劑性能受氧化硅原料純度的影響較顯著，比如WO8700166A1是將鋁的可溶性鹽溶液浸潰到高純度的氧化硅上,然后經過干燥和焙燒,制得改性催化劑?！度剂匣瘜W學報》2003年第31卷第2期第156 160頁公開了一篇題目為“甲基叔丁基醚裂解制備高純度異丁烯”的文章，其中的硅鋁催化劑中氧化硅含量為79wt9T89wt%，氧化鋁含量為9wt% 12wt%，還加入其它助劑含量為10wt9Tl2wt%。該硅鋁催化劑的制備方法如下:先制備成硅鋁溶膠，用氨水中和，再經老化、洗雜質后加入助劑，然后再經處理后(此文章未公開處理方法)，成型，干燥，于850°C焙燒，制得該催化劑。上述方法中，所用的焙燒溫度均在700°C以上才能使催化劑的活性和選擇性達到最佳，而焙燒溫度低于700°C時，所得催化劑的異丁烯聚合或甲醇脫水等副反應活性增加，從而影響催化劑的選擇性，同時由于副產物中聚合物的沉積也會影響催化劑的使用壽命。CN1853772A公開了一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的改性硅鋁催化劑及其制備方法。該催化劑是用飽和水蒸汽處理無定形硅鋁而得的，由于單獨采用無定形硅鋁比表面積較小，而且弱酸中L酸量相對較高，不但影響了催化劑的反應活性和選擇性的提高，而且MTBE裂解副產物二甲醚的含量仍較高。
發(fā)明內容
針對現有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其制備方法。該催化劑用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯過程中，在保持良好的甲基叔丁基醚轉化率以及較高的異丁烯和甲醇選擇性的同時，能大幅度減少副產物二甲醚的生成。本發(fā)明提供了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑，所述催化劑包括無定形硅鋁和Silicalite-1分子篩，催化劑中弱酸的紅外總酸量為0.02(Γ0.080 mmol/g，弱酸的B酸/L酸為2.5 4.0。本發(fā)明所述弱酸的紅外總酸量是指160°C時測得的紅外總酸量減去250°C時測得的紅外總酸量，弱酸中的B酸/L 酸是指160°C時測得的B酸量與250°C時測得的B酸量的差值與160°C時測得的L酸量與250°C時測得的L酸量的差值的比值。所述紅外總酸量、B酸和L酸是采用紅外光譜法測定的，以吡啶為探針分子。本發(fā)明中所述的紅外總酸量以及B酸/L酸(摩爾比)均為弱酸中的酸量。上述催化劑中，所述無定形硅鋁與Silicalite-1的質量比為9.5: f 1: 1，優(yōu)選為9:1 4:10上述催化劑中，所述無定形硅鋁中，SiO2的含量為60 wt% 99wt%，優(yōu)選為80 wt% 95wt%,最優(yōu)選 87 wt% ^93wt% ；A1203 的含量為 Iwt% 40wt%,優(yōu)選為 5 wt% ^20wt%,最優(yōu)選7 wt% 13wt%。上述催化劑，所述Silicalite-1分子篩是不含鋁的具有MFI結構的全硅分子篩，具有特殊的十元環(huán)孔道結構，良好的熱穩(wěn)定性，化學穩(wěn)定性和疏水性。上述催化劑中，所述催化劑還包含活性金屬組分，所述活性金屬組分選自第IIA族和第VIII族金屬中的至少一種。所述活性金屬組分以金屬元素計在催化劑中的含量為
0.3wt% 2.0wt%。所述的第IIA族金屬選自Be、Mg、Ca中的至少一種；所述的第VIII族金屬選自N1、Pd、Pt中的至少一種。上述催化劑中，所述催化劑的比表面積為24(T400 m2/g，孔容為0.3 0.8 mL/g。上述催化劑中，所述的比表面積是根據ASTM D3663-2003標準采用低溫液氮吸附法測定的，孔容是根據ASTM D4222-2003標準采用低溫液氮吸附法測定的。本發(fā)明中原料純度及產品組成采用氣相色譜法分析。本發(fā)明還提供了一種制備上述催化劑的方法，包括:
a、將無定形娃招和Silicalite-1分子篩混合,成型后,干燥和焙燒；
b、步驟a所得的物料經水熱處理，得到催化劑。
上述方法中，步驟a中，所述無定形硅鋁可采用現有技術中常規(guī)的方法制備，如共沉淀法、分步沉淀法和機械混合法。一般情況下，制備無定形硅鋁的焙燒溫度低于700°C，最好是在20(T60(TC。本發(fā)明所用的無定形硅鋁也可以采用硅鋁凝膠為原料，在20(T60(TC下焙燒3 8h而得。所述無定形硅鋁的性質如下:比表面積為24(T450m2/g，孔容為0.4^0.9mL/g ;優(yōu)選為:比表面積為27(T410m2/g，孔容為0.5^0.7mL/g。上述方法中，步驟a中，所述Silicalite-1分子篩可以采取水熱法合成，具體如下:在常溫下將濃度為2(T40wt%的四丙基氫氧化銨溶液加入到正硅酸乙酯中，或將二氧化硅濃度為2(T30wt %的硅溶膠與四丙基溴化銨、氫氧化鈉混合；上述混合漿液在7(T90°C條件下攪拌2 4h，然后在14(Tl60°C自生壓力下晶化36 96h，經冷卻、分離、洗滌，經9(Tl20°C干燥2 6h，在45(T60(TC焙燒2 6h，得到Silicalite-1分子篩。所述Silicalite-1分子篩的比表面積為30(T400m2/g，孔容為0.15^0.20mL/g。所述Silicalite-1分子篩是不含鋁的具有MFI結構的全硅分子篩。上述方法中，步驟a中所述的混合采用機械混合法，成型可采用壓片、擠條、滾球等成型方法。步驟a中在9(Tl20°C干燥2 5h，在45(T60(TC焙燒3 6h。上述方法中，步驟·b中，用飽和水蒸汽處理，溫度為10(T60(TC，時間為f 10h，優(yōu)選溫度為10(T30(TC，時間為4 8h。經水熱處理后優(yōu)選經干燥步驟，得到本發(fā)明的催化劑。其中所述的干燥條件如下:在9(Tl20°C干燥2.(Γ6.0h。上述方法中，將含活性金屬組分的化合物在a步或b步中加入。通過將含活性金屬組分的化合物的加入催化劑中的方式可以包括浸潰法、混合法中的一種或多種。所述的浸潰法可采用飽和浸潰法、噴浸法、過飽和浸潰法等。所述活性金屬組分選自第IIA族和第VIII族金屬中的至少一種。所述的第IIA族金屬選自Be、Mg、Ca中的至少一種；所述的第VIII族金屬選自N1、Pd、Pt中的至少一種。在a步中加入時，可以采用混合法，如將含活性金屬組分的化合物以固體或溶液的方式加入到步驟a中，與無定形娃招和Silicalite-1分子篩混合，然后成型、干燥和焙燒；也可以采用浸潰法，如a步中成型得到的物料浸入含可溶性活性金屬鹽的水溶液中，然后再干燥、焙燒。所述可溶性活性金屬鹽可以為硝酸鹽或鹵化物。在b步中加入時，可以采用浸潰法，如水熱處理后的物料浸入含可溶性活性金屬鹽的水溶液中，然后在9(Tl20°C干燥2 6h，在20(T60(rC焙燒3 8h，制備催化劑。本發(fā)明還提供了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法，甲基叔丁基醚在上述催化劑的存在下進行裂解反應制得異丁烯。上述方法中，所述反應條件為，甲基叔丁基醚液時體積空速為0.7飛.0h—1，水的液時體積空速為(Tl.0 h—1，溫度為18(T360°C，壓力為常壓至1.0MPa0優(yōu)選地，所述甲基叔丁基醚液時體積空速為2.(Γ4.0 1Γ1，水的液時體積空速為0.Γθ.51Γ1，溫度為21(T270°C，壓力為常壓至0.6 MPa。本發(fā)明催化劑可用于MTBE裂解制異丁烯過程。該催化劑表現出了較好的催化性能，甲醇和異丁烯的選擇性好，MTBE轉化率高，而且該催化劑還能較好地抑制反應副產物二甲醚的生成。在本發(fā)明中，采用的Silicalite-1分子篩為不含鋁的全硅分子篩，具有MFI結構，沒有酸性，具有良好的熱穩(wěn)定性，化學穩(wěn)定性和疏水性。而硅鋁分子篩如Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩中由于有鋁的存在，不但會影響催化劑的酸性質，還會提高催化劑的親水性，這些對MTBE裂解反應不利。本發(fā)明催化劑中，采用不含鋁的Silicalite-1分子篩與無定形硅鋁復合，能夠改善了催化劑的酸強度和酸分布，并由于Silicalite-1分子篩與無定形硅鋁的協調作用，有利于水熱處理進一步調節(jié)催化劑的酸性質，使催化劑弱酸中的B酸中心較多，而L酸中心較少，即弱酸中B酸/L酸的比值高，另一方面改善了催化劑的孔結構，更加適宜MTBE及裂解產物的擴散。此外，通過本發(fā)明提供的方法中的水熱處理還改善了催化劑表面的極性，尤其是Silicalite-1分子篩表面的極性，使催化劑表面憎水親油性更強，對水的吸附力明顯減弱，同時使反應物的吸附和產物的脫附更容易。在催化劑中引入活性金屬組分后，有利于進一步提高催化劑的弱酸總量及B酸/L酸比值，從而改善催化劑的性質，減少副產物二甲醚的生成量。通過本發(fā)明提供的催化劑用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯，表現出良好的催化性能，不但提高了 MTBE的裂解活性和產物異丁烯的選擇性，而且減少了副產物二甲醚的生成量。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但不構成對本發(fā)明的任何限制。本發(fā)明紅外總酸、B酸和L酸的具體測定方法是根據東北大學出版社于2000年7月出版的《催化劑分析》一書中第90-92頁紅外酸度測定方法測定的，具體如下
1.樣品的制備取磨細后樣品(粒度小于200目)20毫克，壓成直徑為20毫米薄片置于紅外吸收池內，在石英彈簧下端的吊杯中加入200毫克樣品，系統抽空至1X10 —2Pa,加熱到500°C恒溫I小時，凈化樣品，除去覆蓋在試樣表面上的吸附物和水等；
2.在上述抽空條件下降到室溫，吸附吡啶5分鐘，然后升溫到160°C，平衡I小時，脫附物理吸附的吡啶，利用吡啶重量吸附法求得總酸量，記錄上述條件下所得的紅外光譜圖，其中B酸對應的譜帶1545CHT1，L酸對應的譜帶1455CHT1，由此，得到160°C時的總酸量、B酸量和L酸量；
3.繼續(xù)升溫至250°C，平衡I小時，脫附物理吸附的吡啶，記錄上述條件下所得的紅外光譜圖，利用吡啶重量吸附法求得總酸量，記錄上述條件下所得的紅外光譜圖，其中B酸對應的譜帶1545CHT1，L酸對應的譜帶1455CHT1，由此，得到250°C時的總酸量、B酸量和L酸量。實施例1
催化劑的制備
以硅和鋁的重含量比以SiO2和Al2O3計為92. O :8. O的硅鋁凝膠為原料，在450°C下焙燒4h得到無定形硅鋁SA’ SA的比表面積為277m2/g，孔容為O. 59mL/g, SiO2含量為92. Owt%, Al2O3 含量為 8. O wt%0在常溫下將濃度為30wt%的四丙基氫氧化銨溶液加入到正硅酸乙酯中，混合漿液分別在80°C攪拌3h，然后在1500C下晶化48h取出，在550 V焙燒4h得到全硅分子篩Silicalite-1,其性質如下比表面積為333m2/g,孔容為O. 17mL/g。將無定形硅鋁SA與Silicalite-1分子篩以9:1重量比混合，并滾球成型，110°C干燥3h，500°C焙燒4h，然后物料于200°C下飽和水蒸汽處理5h，110°C干燥3h，得到催化劑C-1。催化劑表征數據見表I。
甲基叔丁基醚裂解制異丁烯
在微反應器上進行裂解反應研究。反應條件如下，甲基叔丁基醚(MTBE)液時體積空速為2.5 1Γ1，水的液時體積空速為0.5 1Γ1，溫度為225°C，壓力為0.2MPa。試驗結果如表2中所示。實施例2
同實施例1，不同之處在于，無定形硅鋁SA與Silicalite-1分子篩以4:1重量比混合，得到催化劑C-2，數據見表I。裂解反應的結果數據見表2。實施例3 同實施例1，不同之處在于，無定形硅鋁SB與Silicalite-1分子篩以1:1重量比混合，無定形硅鋁SB中的SiO2含量為83.0 wt%，Al2O3含量為17.0 wt%，比表面積為320m2/g，孔容為0.61mL/g。得到催化劑C-3，數據見表I。裂解反應的結果數據見表2。實施例4
同實施例3，不同之處在于，無定形硅鋁SB與Silicalite-1分子篩以5:1重量比混合，飽和水蒸汽處理條件:30(TC下飽和水蒸汽處理4h，得到催化劑C-4，數據見表I。裂解反應的結果數據見表2。實施例5
同實施例1，不同之處在于采用飽和浸潰法，將水蒸氣處理并干燥的物料浸入氯化鎳與氯化鎂的水溶液中，然后在110°c干燥3h，得到催化劑C-5，數據見表I。裂解反應的結果數據見表2。實施例6
同實施例2，不同之處在于采用飽和浸潰法，將水蒸氣處理并干燥的物料浸入溶液硝酸鈀與氯化鈣的水溶液中，然后在110°C干燥3h，得到催化劑C-6，數據表I。裂解反應的結果數據見表2。實施例7
同實施例2，不同之處在于將無定形硅鋁SA、Silicalite-l分子篩與氧化鈹混合，其中氧化鈹的用量以鈹計為1.8wt%。得到催化劑C-7，數據見表I。裂解反應的結果數據見表2。對比例I
同實施例1，不同之處在于沒有經過飽和水蒸氣處理，得到催化劑H-1，數據見表I。裂解反應的結果數據見表2。對比例2
同實施例5，不同之處在于，催化劑中無Silicalite-1-A分子篩。得到的催化劑H-2，數據見表I。裂解反應的結果數據見表2。
表I催化劑
— I催化劑編號I無定形桂銀與分子篩的重量比I總酸量，mmol/g|B酸Λ酸
■實施例1~9:10.0583.14 一
_實施例 2 |c-2|4:1|0.Q55\2.76 —
權利要求
1.一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑，所述催化劑包括無定形硅鋁和Silicalite-1分子篩，催化劑中弱酸的紅外總酸量為0.02(Γ0.080 mmol/g，弱酸的B酸/L酸為2.5 4.0。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述無定形硅鋁與Silicalite-1的質量比為9.5:1 1:1。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述無定形硅鋁與Silicalite-1的質量比為8:1 4:1。
4.根據權利要求廣3中任意一項所述的催化劑，其特征在于，所述無定形硅鋁中，SiO2的含量為60wt% 99wt%，Al2O3的含量為Iwt % 40wt%。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述無定形硅鋁中，SiO2的含量為80wt% ^95wt%, Al2O3 的含量為 5wt% 20wt%。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑還包含活性金屬組分，所述活性金屬選自第IIA族和第VIII族金屬中的至少一種。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述的第IIA族金屬選自Be、Mg、Ca中的至少一種；所述的第VIII族金屬選自N1、Pd、Pt中的至少一種。
8.根據權利要求6或7所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬組分以金屬元素計在催化劑中的含量為0.3wt°/T2.0wt%。
9.一種制備權利要求廣8中任一項所述催化劑的方法，包括: a、將無定形娃招和Silicalite-1分子篩混合,成型后,干燥和焙燒； b、步驟a所得的物料經水熱處理，得到催化劑。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，步驟b中用飽和水蒸汽處理，溫度為10(r600°C，時間為 I IOh。
11.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，步驟b中，用飽和水蒸汽處理，溫度為10(T300°C，時間為 Oho
12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，經水熱處理后經干燥步驟，所述的干燥條件如下:在9(Tl20°C干燥2.0 6.0h。
13.根據權利要求9或10所述的方法，其特征在于，將含活性金屬組分的化合物在a步或b步中加入，所述活性金屬組分選自第IIA族和第VIII族金屬中的至少一種。
14.根據權利要求13所述的方法，其特征在于，所述的第IIA族金屬選自Be、Mg、Ca中的至少一種；所述的第VIII族金屬選自N1、Pd、Pt中的至少一種。
15.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，步驟a中在9(Tl20°C干燥2飛h，在45(T600°C焙燒 3 6h。
16.一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法，其特征在于，甲基叔丁基醚在權利要求Γ8中任意一項所述的催化劑的存在下進行裂解反應制得異丁烯。
17.根據權利要求16所述的方法，其特征在于，所述反應條件為，甲基叔丁基醚液時體積空速為0.7 6.0h—1，水的液時體積空速為(Tl.0 h—1，溫度為18(T360°C，壓力為常壓至1.0MPa0
18.根據權利要求17所述的方法，其 特征在于，所述反應條件為，甲基叔丁基醚液時體積空速為2.(Γ4.0 IT1，水的液時體積空速為0.Γθ.51Γ1，溫度為21(T270°C，壓力為常壓至,0.6 MPa0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其制備方法。該催化劑包括無定形硅鋁和Silicalite-1分子篩，將無定形硅鋁和Silicalite-1分子篩混合成型并經水熱處理后作為催化劑，優(yōu)選負載適量的活性金屬組分，可用于MTBE裂解制異丁烯過程。該催化劑表現出了較好的催化性能，甲醇和異丁烯的選擇性好，MTBE轉化率高，而且該催化劑還能較好地抑制反應副產物二甲醚的生成。
文檔編號C07C11/09GK103071518SQ20111032581
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權日2011年10月25日
發(fā)明者張淑梅, 陳明, 翟慶銅, 喬凱, 郭長新, 王春梅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院