專利名稱：一種2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2，2- 二溴-3-次氮基丙酰胺制備方法，特別是一種用次氯酸鈉為氧化劑將溴化氫氧化后溴化制備2，2- 二溴-3-次氮基丙酰胺的方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二溴次氮基丙酰胺(別名二溴氰基乙酰胺，簡(jiǎn)稱DBNPA)是一種高效、廣譜的非氧化型殺生劑，其顯著特點(diǎn)是具有在環(huán)境中快速水解，在低劑量下發(fā)揮高效作用的雙重優(yōu)點(diǎn)， 所以常用其控制工業(yè)洗滌系統(tǒng)里的細(xì)菌、真菌形成的粘泥，清除造紙系統(tǒng)中的粘泥等。在工業(yè)水處理中作殺菌滅藻和粘泥防止劑，可用來(lái)防止細(xì)菌、真菌、酵母菌和藻類在空調(diào)用水、 造紙工業(yè)用水、工業(yè)循環(huán)冷卻水、油田注水等系統(tǒng)中生長(zhǎng)。本品也是金屬加工潤(rùn)滑油、水乳化液、紙漿、木材、涂料、膠合板的防腐防霉劑。二溴次氮基丙酰胺的合成方法很多，可以用氯乙酸、氰乙酸、二烷基氨基丙烯醛、氨基縮醛二醇和氰乙酸甲酯為起始反應(yīng)原料，先制取氰乙酰胺，然后用溴素為溴化劑進(jìn)行溴化反應(yīng)制得。在用溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)的同時(shí)生成溴化氫，溴素的利用率僅 50%。隨著溴素價(jià)格不斷上漲，人們積極研究在溴化過程中加入氧化劑，提高溴素的利用率的方法。常用的氧化劑包括溴酸鉀、氯酸鈉、次氯酸鈉、氯氣和過氧化氫。美國(guó)專利 US3751444 (1973-08-07)和美國(guó)專利US4328171 (1982-05-04)公開用溴酸鈉作氧化劑，在 10-40°C下溴化制備二溴次氮基丙酰胺的方法。美國(guó)專利US4925967 (1990-05-15)、中國(guó)專利 CN101781233 (2010-07-21)和中國(guó)專利 CN102161630 (2011-08-24)以及化學(xué)與生物工程雜志，2004年第5期，第46-47頁(yè)報(bào)道用過氧化氫作氧化劑溴化制備二溴次氮基丙酰胺的方法。用溴酸鈉作氧化劑反應(yīng)速度快，但原料成本高；用過氧化氫作氧化劑反應(yīng)溫度高，產(chǎn)物容易分解，反應(yīng)過程不易控制，需要研究成本低廉和反應(yīng)速度快的氧化劑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有二溴次氮基丙酰胺制備方法的不足，提供一種用原料成本低廉和反應(yīng)速度快的氧化劑，使溴素全部利用的二溴次氮基丙酰胺制備方法。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是向反應(yīng)母液中加入氰乙酰胺，再加入溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)生成二溴次氮丙酰胺和氫溴酸，然后加入氧化劑次氯酸鈉使氫溴酸轉(zhuǎn)化為溴素，進(jìn)一步溴化反應(yīng)生成二溴次氮丙酰胺，反應(yīng)完成后冷卻反應(yīng)液，分離結(jié)晶、水洗結(jié)晶，干燥得到產(chǎn)品， 母液循環(huán)使用。為防止產(chǎn)物分解和便于反應(yīng)過程控制，選定溴化反應(yīng)和氧化反應(yīng)溫度為10-20°C， 由于溴化反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，應(yīng)采取良好冷卻措施。為保證原料氰乙酰胺完全溴化，溴化反應(yīng)投料時(shí)溴素與氰乙酰胺摩爾比為0.9-2.0 1，最好為1.1-1. 2 1。為保證反應(yīng)生成的溴化氫全部轉(zhuǎn)化為溴素，氧化反應(yīng)過程中溴素與次氯酸鈉摩爾比為1 1-1.2。當(dāng)生成溴素的棕色長(zhǎng)時(shí)間不能褪色時(shí)，說明溴素已經(jīng)過量，此時(shí)應(yīng)停止加入次氯酸鈉。
本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在采用廉價(jià)的次氯酸鈉作氧化劑，使溴素得到完全利用， 降低了原料成本；溴化反應(yīng)幾乎定量進(jìn)行，產(chǎn)品合成收率提高，母液可循環(huán)使用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在500ml四口瓶中加入16. 8克氰乙酰胺，加去離子水約200ml配成7%水溶液， 水浴冷卻至20°C以下，在攪拌下加溴素32克，約20分鐘加完，滴加10%次氯酸鈉溶液149 克，加完后繼續(xù)攪拌15分鐘，過濾沉淀，用50ml水洗滌沉淀二次，60°C下烘干得成品44. 5 克，收率91. 9 %，母液循環(huán)使用。實(shí)施例2在500ml四口瓶中加入16. 8克氰乙酰胺，加實(shí)施例1結(jié)晶母液200ml，水浴冷卻至20°C以下，在攪拌下加溴素32克，約20分鐘加完，滴加10%次氯酸鈉溶液179克，加完后繼續(xù)攪拌15分鐘，過濾沉淀，用50ml水洗滌沉淀二次，60°C下烘干得成品45. 5克，收率 94.0%，母液循環(huán)使用。實(shí)施例3在500ml四口瓶中加入16. 8克氰乙酰胺，加去離子水約200ml配成7%水溶液，水浴冷卻至20°C以下，在攪拌下加溴素64克，約30分鐘加完，繼續(xù)攪拌15分鐘，過濾沉淀，用 50ml水洗滌沉淀二次，60°C下烘干得成品45. 0克，收率92. 9%，母液循環(huán)使用。實(shí)施例4 (對(duì)照例)在500ml四口瓶中加入16. 8克氰乙酰胺，加去離子水約200ml配成7%水溶液，水浴冷卻至20°C以下，在攪拌下加溴素32克，約20分鐘加完，再加溴酸鈉310克，加完后繼續(xù)攪拌15分鐘，過濾沉淀，用50ml水洗滌沉淀二次，60°C下烘干得成品44. 0克，收率90. 8%， 母液循環(huán)使用。實(shí)施例5 (對(duì)照例)在500ml四口瓶中加入16. 8克氰乙酰胺，加去離子水約150ml，四口瓶的一側(cè)頸口插冷凝管，另兩頸口分別插兩恒壓漏斗，分裝溴素32克及27. 5%過氧化氫24. 7克。水浴加熱，控制溫度80-9(TC，在攪拌下加入，待反應(yīng)進(jìn)行10分鐘后，加入過氧化氫，約20分鐘加完，繼續(xù)攪拌15分鐘。用冰水冷卻反應(yīng)液，有白色結(jié)晶析出，過濾結(jié)晶，用50ml水洗滌二次，60°C下烘干得成品42. 6克，收率87. 9%，母液循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺制備方法，其特征是向反應(yīng)母液中加入氰乙酰胺， 再加入溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)生成二溴次氮丙酰胺和氫溴酸，然后加入氧化劑次氯酸鈉使氫溴酸轉(zhuǎn)化為溴素，進(jìn)一步進(jìn)行溴化反應(yīng)生成二溴次氮丙酰胺，反應(yīng)完成后冷卻反應(yīng)液，分離結(jié)晶、水洗結(jié)晶，干燥得到產(chǎn)品，母液循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于溴化和氧化反應(yīng)溫度為10-20°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于溴化反應(yīng)過程中溴素與氰乙酰胺摩爾比為 0. 9-2. 0:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于氧化反應(yīng)過程中溴素與次氯酸鈉摩爾比為 1 1-1. 2。
全文摘要
本發(fā)明公開一種2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺制備方法，其特征是向反應(yīng)母液中加入氰乙酰胺，再加入溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)生成二溴次氮丙酰胺和氫溴酸，然后加入氧化劑次氯酸鈉使氫溴酸轉(zhuǎn)化為溴素，進(jìn)一步進(jìn)行溴化反應(yīng)生成二溴次氮丙酰胺，溴化和氧化反應(yīng)溫度為10-20℃，溴化反應(yīng)過程中溴素與氰乙酰胺摩爾比為0.9-2.0∶1，氧化反應(yīng)過程中溴素與次氯酸鈉摩爾比為1∶1-1.2，反應(yīng)完成后冷卻反應(yīng)液，分離結(jié)晶、水洗結(jié)晶，干燥得到產(chǎn)品。本發(fā)明采用廉價(jià)的次氯酸鈉作氧化劑，使溴素得到完全利用，降低了原料成本，產(chǎn)品合成收率提高，母液可循環(huán)使用。
文檔編號(hào)C07C253/30GK102432500SQ20111029084
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者劉炳光, 朱寶輝, 李建生, 翟夢(mèng)雅, 蘇超 申請(qǐng)人:天津市職業(yè)大學(xué)