專利名稱：硝酸化合物催化同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯酸鈉和乙二醛在稀硫酸介質(zhì)中反應(yīng)同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸方法，特別是在硝酸化合物催化劑存在下穩(wěn)定快速同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸的方法， 屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化氯是世界衛(wèi)生組織確認(rèn)的第4代Al級(jí)安全消毒劑，也是優(yōu)良的漂白劑、食品保鮮劑、除臭劑、氧化劑和工業(yè)水處理劑。隨著對二氧化氯生產(chǎn)與應(yīng)用研究的深入，其新的功效不斷被發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大。二氧化氯生產(chǎn)中存在的主要問題是二氧化氯生產(chǎn)成本過高、反應(yīng)廢液難處理。這些問題嚴(yán)重影響了二氧化氯大規(guī)模市場推廣應(yīng)用，迫切需要改進(jìn)技術(shù)和降低生產(chǎn)成本，以提高產(chǎn)品的價(jià)格競爭力，最終成為氯氣消毒劑的替代產(chǎn)品。乙醛酸是一種用途廣泛的精細(xì)化學(xué)品，主要用于抗生素中間體對羥基苯海因和香料香蘭素生產(chǎn)。工業(yè)上主要采用乙二醛硝酸氧化法生產(chǎn)，乙醛酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量氧化氮尾氣，環(huán)境污染和生產(chǎn)成本比較高。二氧化氯工業(yè)上主要采用氯化鈉、甲醇、過氧化氫或其混合物作還原劑在無機(jī)酸介質(zhì)中還原氯酸鈉生產(chǎn)。例如，美國專利US4770868 (1988-09-13)公開一種二氧化氯生產(chǎn)方法，采用甲醇在稀硫酸中還原氯酸鈉，其反應(yīng)式如下6NaC103+CH30H+4H2S04 = 6C102+2Na3H (SO4) 2+5H20+C02氯酸鈉與甲醇的直接反應(yīng)的速度在硫酸濃度小于2mol/l的低酸度條件下非常慢，實(shí)際上是氯酸鈉與氯離子反應(yīng)生成二氧化氯，其反應(yīng)式如下2C103>2Cr+4H+ = 2C102+C12+2H20反應(yīng)所需的氯離子是通過氯氣和甲醇反應(yīng)產(chǎn)生的，其反應(yīng)式如下CH30H+3C12+H20 = 6Cr+C02+6H+試驗(yàn)證明在二氧化氯生產(chǎn)過程中連續(xù)加入少量氯離子，有助于反應(yīng)過程穩(wěn)定進(jìn)行。為提高低酸度條件下二氧化氯產(chǎn)生速度，歐洲專利EP(1989-10-10)公開一種二氧化氯生產(chǎn)方法，采用過渡金屬化合物或其組合作催化劑，可提高反應(yīng)速度數(shù)十倍。加拿大專利 CA02268173 (1999-03-26)公開一種二氧化氯生產(chǎn)方法，采用氯化鈉、甲醇和過氧化氫混合物作還原劑，可提高二氧化氯產(chǎn)生速度50%。中國專利CN1U6712 (2003-11-05)公開基于硝酸的二氧化氯生產(chǎn)方法，采用硝酸為酸源，在小于2mol/l較低酸度和氯酸鈉濃度下快速獲得二氧化氯。美國專利US6287533 (2001-09-11)公開一種在酸性水溶液中還原氯酸銨生產(chǎn)二氧化氯方法，采用氯化銨催化劑與氯化鈉相比可以顯著提高反應(yīng)速度。中國專利ZL2009100690970 (2011-07-20)公開一種同時(shí)生產(chǎn)二氧化氯和乙醛酸綠色工藝，其反應(yīng)式如下2NaC103+CH0CH0+H2S04 = 2C102+CH0C00H+Na2S04+H20以上反應(yīng)中氯酸鈉被還原為二氧化氯，乙二醛被氧化為乙醛酸，反應(yīng)過程中沒有廢棄物產(chǎn)生，從源頭消除污染產(chǎn)生和節(jié)約資源。氯酸鈉與乙二醛的直接反應(yīng)在2mol/l的低酸度條件下反應(yīng)速度也比較慢，影響設(shè)備生產(chǎn)能力。由于乙醛酸可以為氯酸鈉進(jìn)一步氧化， 合成中氯酸鈉過量1. 5倍才能使乙二醛完全轉(zhuǎn)化，需要研究加快氯酸鈉與乙二醛反應(yīng)速度和提高乙二醛轉(zhuǎn)化率的催化劑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在硝酸化合物催化劑存在下穩(wěn)定快速同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)在低酸度條件下二氧化氯產(chǎn)生速度慢，設(shè)備生產(chǎn)能力低和乙二醛不能完全轉(zhuǎn)化的問題。根據(jù)早期開發(fā)乙醛酸生產(chǎn)技術(shù)的經(jīng)驗(yàn)，氧氣或氯酸鈉等氧化劑與乙二醛反應(yīng)速度比較慢，當(dāng)有少量氧化氮存在時(shí)，氧化反應(yīng)速度可成倍增長，在鹽酸介質(zhì)中氧化反應(yīng)速度提高更加明顯。主要原因是氧化氮溶解在硫酸介質(zhì)中可以生成硝酰硫酸，溶解在鹽酸介質(zhì)中容易生成硝酰氯，硝酰離子在酸性溶液中比氧化氮具有更強(qiáng)的氧化性，可與乙二醛反應(yīng)生成乙醛酸和亞硝酰離子。氯酸鈉和氯離子反應(yīng)應(yīng)生成二氧化氯和氯氣，新生氯氣和亞硝酰離子反應(yīng)生成硝酰離子，以及硝酰離子與乙二醛反應(yīng)生成乙醛酸和亞硝酰離子的反應(yīng)速度都很快。以實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)為基礎(chǔ)，創(chuàng)新設(shè)計(jì)了在稀硫酸介質(zhì)中硝酰離子催化同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸方法，其反應(yīng)過程表示如下2C103>2Cr+4H+ = 2C102+C12+2H20C12+N0++H20 = 2Cr+N02++2H+CH0CH0+N02+= CH0C00H+N0+硝酰離子可以由一氧化氮、二氧化氮、亞硝酸離子或硝酸離子溶解在酸性溶液中產(chǎn)生，溶液中少量硝酰離子存在即可顯著加快反應(yīng)過程速度。亞硝酰氯比較穩(wěn)定，在低濃度鹽酸中亞硝酰離子濃度比較高，而在較高硫酸濃度中才能使亞硝酰離子穩(wěn)定。由于氧氣可以使亞硝酰離子氧化為硝酰離子，所以，反應(yīng)溶液中通入空氣可以提高乙二醛轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是(1)向反應(yīng)瓶中加入硝酸化合物或其與氯化物混合溶液催化劑，其中硝酸化合物催化劑是一氧化氮、二氧化氮、堿金屬或堿土金屬亞硝酸鹽、堿金屬或堿土金屬硝酸鹽或硝酸，催化劑在反應(yīng)液中添加濃度為0. 01-0. 2mol/l ；氯化物催化劑是堿金屬或堿土金屬氯化物或氯化氫，氯化物催化劑反應(yīng)液中添加濃度為0-0. 2mol/l ；用水浴將反應(yīng)液加熱到反應(yīng)溫度40-60°C。(2)分別滴加氯酸鈉溶液、乙二醛溶液和稀硫酸溶液，控制原料投料摩爾比為氯酸鈉乙二醛硫酸=0.5-1 1 2-3，氯酸鈉為理論量的50%-100%，反應(yīng)液中硫酸濃度 l-3mol/l。(3)用真空泵鼓入空氣攪拌反應(yīng)液，維持反應(yīng)器壓力-0. 07-0. 02Mpa,使生成的二氧化氯氣體快速分離，產(chǎn)生的氣體進(jìn)入洗滌柱中水洗回收氧化氮，進(jìn)一步為吸收器中的過碳酸鈉溶液完全吸收。(4)當(dāng)反應(yīng)液中殘余乙二醛濃度降低到0. 5%時(shí)，真空濃縮反應(yīng)母液，將濃縮的反應(yīng)液冷卻到10°c，分離析出的副產(chǎn)物，得到40%乙醛酸溶液。二氧化氯濃度按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20783-2006規(guī)定方法測定。乙醛酸濃度測定時(shí)先消除殘余氯酸鈉等氧化劑干擾，然后用亞硫酸氫鈉加成法測定。乙二醛濃度采用過量氫氧化鈉將其歧化為乙醇酸鈉，然后用稀硫酸返滴定測定。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同之處是采用了硝酰離子催化劑和降低了反應(yīng)液中氯酸鈉和乙二醛的摩爾比，既提高了二氧化氯產(chǎn)生速度和產(chǎn)量，又使乙二醛轉(zhuǎn)化率提高，使反應(yīng)液中殘余乙二醛濃度降低到0.5%以下，簡化了反應(yīng)液后處理過程。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果體現(xiàn)在同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸過程中采用硝酸化合物催化劑可顯著加快二氧化氯產(chǎn)生速度，提高了設(shè)備生產(chǎn)能力；二氧化氯和乙醛酸合成反應(yīng)可在常溫和低酸度條件下穩(wěn)定進(jìn)行，原料乙二醛轉(zhuǎn)化率高，避免了原料和產(chǎn)品在高溫下的氧化分解，可節(jié)約資源、降低能源消耗和生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的目的是采用以下方式實(shí)現(xiàn)的，下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明實(shí)施例1 (對照例)向IOOOml玻璃二氧化氯反應(yīng)器中，以18. lg/h的速度滴加40%乙二醛溶液 72. 5g(0. 5mol)，以75. Og/h的速度滴加50%硫酸溶液300g(l. 5mol)，以80. Og/h的速度滴加50%氯酸鈉溶液320g(l. Omol)，同時(shí)用水浴加熱反應(yīng)器到45°C，用水噴射真空泵向反應(yīng)器溶液中鼓入空氣攪拌溶液，維持反應(yīng)器壓力_0.07MPa。水噴射真空泵使生成的二氧化氯氣體快速分離，然后為吸收器中的過碳酸鈉溶液完全吸收，制得穩(wěn)定性二氧化氯水溶液。定期取樣測定吸收液濃度和體積，推算二氧化氯產(chǎn)生平均速度為7. 37g/h，8小時(shí)后氯酸鈉轉(zhuǎn)化率為87. 3%，乙二醛轉(zhuǎn)化率91. 2%，乙醛酸產(chǎn)率76. 4%。實(shí)施例2向IOOOml玻璃二氧化氯反應(yīng)器中加入50%硝酸溶液10. Og,以18. lg/h的速度滴加40%乙二醛溶液72. 5g(0. 5mol)，以75. Og/h的速度滴加50%硫酸溶液300g(l. 5mol)， 以80. Og/h的速度滴加50%氯酸鈉溶液320g(l. Omol)，同時(shí)用水浴加熱反應(yīng)器到45°C，用水噴射真空泵向反應(yīng)器溶液中鼓入空氣攪拌溶液，維持反應(yīng)器壓力-0. 07MPa，約3分鐘后反應(yīng)引發(fā)，產(chǎn)生大量二氧化氯氣體。水噴射真空泵使生成的二氧化氯氣體快速分離，氣體進(jìn)入洗滌柱中水洗回收氧化氮，然后為吸收器中的過碳酸鈉溶液完全吸收，制得穩(wěn)定性二氧化氯水溶液。定期取樣測定吸收液濃度和體積，推算二氧化氯產(chǎn)生平均速度為16.3g/h，4 小時(shí)后氯酸鈉轉(zhuǎn)化率為96. 5%，乙二醛轉(zhuǎn)化率98. 1%。反應(yīng)完成后測定反應(yīng)液中殘余乙二醛濃度0.5%，真空濃縮反應(yīng)母液，冷卻，結(jié)晶，分離析出的副產(chǎn)草酸結(jié)晶得到40. 3%乙醛酸溶液72. 3g，乙醛酸產(chǎn)率78. 8 %。實(shí)施例3在實(shí)施例2反應(yīng)器中加入30%鹽酸溶液5. Og和50%硝酸溶液5. 0g，然后在45°C 下進(jìn)行反應(yīng)，定期取樣測定吸收液濃度和體積，推算二氧化氯產(chǎn)生平均速度為16. 7g/h，4 小時(shí)后氯酸鈉轉(zhuǎn)化率為99. 1%，乙二醛轉(zhuǎn)化率98. 1%。反應(yīng)完成后測定反應(yīng)液中殘余乙二醛濃度0.5%，真空濃縮反應(yīng)母液，冷卻，結(jié)晶，分離析出的副產(chǎn)草酸結(jié)晶得到40. 5%乙醛酸溶液70. 5g，乙醛酸產(chǎn)率77.2%。
權(quán)利要求
1.一種氯酸鈉和乙二醛在稀硫酸介質(zhì)中反應(yīng)同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸的方法，其特征在于采用硝酸化合物或其與氯化物的混合物作為催化劑，將原料氯酸鈉、乙二醛和稀硫酸連續(xù)加入反應(yīng)器中，投料摩爾比為氯酸鈉乙二醛硫酸=0.5-1 1 2-3，反應(yīng)溫度為40-60°C，硫酸濃度l-3mol/l，用水噴射真空泵向反應(yīng)器溶液中鼓入空氣攪拌溶液，維持反應(yīng)器壓力-0. 07Mpa—0. 02Mpa，使生成的二氧化氯氣體快速分離，氣體進(jìn)入洗滌柱中水洗回收氧化氮，然后為吸收器中的過碳酸鈉溶液完全吸收，制得穩(wěn)定性二氧化氯水溶液， 當(dāng)反應(yīng)液中殘余乙二醛濃度小于0.5%時(shí)，真空濃縮反應(yīng)母液，冷卻，結(jié)晶，分離析出的副產(chǎn)品得到40%乙醛酸溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于硝酸化合物催化劑是一氧化氮、二氧化氮、堿金屬亞硝酸鹽、堿土金屬亞硝酸鹽、堿金屬硝酸鹽、堿土金屬硝酸鹽或硝酸，反應(yīng)液中添加濃度為 0. 01-0. 2mol/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于氯化物催化劑是堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物或氯化氫，反應(yīng)液中添加濃度為0-0. 2mol/l。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氯酸鈉和乙二醛在稀硫酸介質(zhì)中反應(yīng)同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸的方法，其特征在于采用一氧化氮、二氧化氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽或硝酸等硝酸化合物或其與氯化物的混合物作為催化劑，反應(yīng)液中硝酸化合物添加濃度為0.01-0.2mol/l，氯化物催化劑添加濃度為0-0.2mol/l，原料投料摩爾比為氯酸鈉∶乙二醛∶硫酸＝0.5-1∶1∶2-3，反應(yīng)溫度為40-60℃，硫酸濃度1-3mol/l。采用硝酸化合物催化劑可顯著加快二氧化氯產(chǎn)生速度，提高了設(shè)備生產(chǎn)能力，提高原料乙二醛轉(zhuǎn)化率，節(jié)約資源、降低能源消耗和生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C51/275GK102502505SQ20111029084
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者劉文斌, 劉炳光, 呂英芳, 唐文齊, 孫寶豐, 李建生, 李霞, 王少杰, 齊國鵬 申請人:天津市職業(yè)大學(xué)