專(zhuān)利名稱(chēng)：一種甲苯衍生物的芐基碳?xì)渲苯影坊椒?br>
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，涉及金屬催化甲苯衍生物與N-氟代雙苯磺酰亞胺(N-fluorobenzenesulfonimide-NFSI)的芐基碳?xì)渲苯影坊椒ā?br>
背景技術(shù)：
胺是一類(lèi)十分重要的有機(jī)化合物，廣泛存在于具有生物活性的分子中(R.Hili， Α. K. Yudin, Nat. Chem. Biol. 6, 284, (2006). Τ. Henke 1, R. Μ. Brunne, H. Muller, F. Reichel, Angew. Chem.，Int. Ed. 38，643，(1999))。另外，芐胺還是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛用于燃料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、新材料、人造樹(shù)脂等的制備。目前從最基本的化工原料甲苯、二甲苯出發(fā)合成芐胺以及芐二胺類(lèi)化合物的主要途徑包括1)甲苯一鹵苯一芐胺；2)甲苯一苯甲酸一苯甲酰胺一苯甲腈一芐胺；3)甲苯一苯甲醛一芐胺。毋庸置疑，直接從碳?xì)滏I出發(fā)合成碳氮鍵是最簡(jiǎn)單、高效的合成胺類(lèi)化合物的方法(F. Collet, R. H. Dodd, P. Dauban, Chem. Commun. 5061 (2009)) 0高選擇性的芐基碳?xì)滏I的直接胺化反應(yīng)隨著近年來(lái)金屬乃春的發(fā)現(xiàn)而得到了很好的發(fā)展(H. M. L. Davies, J. R. Manning, Nature 451，417 Q008))，然而，該類(lèi)反應(yīng)對(duì)于最基本的化工原料甲苯、二甲苯的胺化存在著局限性。由于這類(lèi)反應(yīng)都是遵循仲碳原子優(yōu)于伯碳原子的反應(yīng)選擇性(S. K. -Y. Leung, W. -Μ. Tsui, J. -S. Huang, C. -Μ. Che, J. -L. Liang, N. Zhu, J. Am. Chem. Soc. 127,16629, (2005) ；M. R. Fructos, . S. Trofimenko,
Μ. Μ. DIaz-Requejo, P. J. Perez, J. Am. Chem. Soc. 128，11784，(2006)),因此，要實(shí)現(xiàn)伯碳原
子優(yōu)于仲碳原子的胺化反應(yīng)選擇性困難。通常，芐甲基碳?xì)滏I胺化反應(yīng)活性差，目前報(bào)道的甲苯直接胺化反應(yīng)均需使用大大過(guò)量的甲苯(15倍至500倍)(Huard，K. ；Lebel, H. Chem. Eur. J. 14, 6222 (2008) ；S. Wiese, Y. M. Badiei, R. T. Gephart, S. Mossin, M. S. Varonka, Μ. M. Melzer, K. Meyer, Τ. R. Cundari，Τ. H. Warren, Angew. Chem.，Int. Ed.，49，8850 (2010)； D. A. Powell,H. Fan, J. Org. Chem. 75，2726 (2010).)。到目前為止，僅僅使用劑量的甲苯和胺化試劑的直接芐胺化反應(yīng)以及二甲苯兩個(gè)甲基的同時(shí)直接胺化反應(yīng)均未實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)目前現(xiàn)有的芐基碳?xì)渲苯影坊椒ǖ木窒扌?，發(fā)明了一種利用金屬催化劑和胺化試劑N-氟代雙苯磺酰亞胺實(shí)現(xiàn)甲苯衍生物的芐基碳?xì)渲苯影坊暮?jiǎn)潔、高效的新方法，制備了系列芐胺類(lèi)化合物。該法首次實(shí)現(xiàn)了僅僅使用劑量的甲苯及其衍生物和胺化試劑的芐基碳?xì)浒坊磻?yīng)以及二甲苯及其衍生物兩個(gè)甲基的同時(shí)胺化反應(yīng)，還實(shí)現(xiàn)了伯碳原子優(yōu)于仲碳原子的芐基碳?xì)浒坊磻?yīng)選擇性的突破。其反應(yīng)方程式如下
權(quán)利要求
1.一種甲苯衍生物的芐基碳?xì)渲苯影坊椒?，其特征是主要包括以下條件和步驟以各種甲苯衍生物為原料；反應(yīng)中所用催化劑為碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、醋酸銅、三氟甲磺酸銅、氟化銅、氯化鈀、醋酸鈀、三氟乙酸鈀；所用配體為:2,2-聯(lián)吡啶，1，10-菲羅啉，4，7-二苯基-1，10-菲羅啉，吡啶，三苯基膦，1，2-雙(二苯基膦)乙烷，向4. 0-8.0毫升有機(jī)溶劑乙腈中加入1. 0毫摩爾以上提到的含芐甲基或芐亞甲基化合物與1. 1毫摩爾 NFSI，加入上述0. 1毫摩爾提到的某一類(lèi)催化劑，0. 1毫摩爾配體，以上數(shù)量可按比例放大， 加畢，油浴100°C-130°C攪拌I-M小時(shí)，經(jīng)后處理分離得到芐胺衍生物，產(chǎn)率視不同反應(yīng)在 40-91%之間。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是催化劑與甲苯衍生物的用量比為 0. 02-0. 1:1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是配體與甲苯衍生物的用量比為0.05 0. 1 1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是溫度控制在100°c-110°c，溶劑為乙腈或1， 2-二氯乙烷，反應(yīng)時(shí)間12-18小時(shí)之間。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是NFSI與二甲苯衍生物的用量比為4 6 1。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)合成化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種金屬鹽催化劑和胺化試劑N-氟代雙苯磺酰亞胺(NFSI)實(shí)現(xiàn)甲苯衍生物的芐基碳?xì)渲苯影坊姆椒?，制備了系列芐胺類(lèi)化合物。本發(fā)明克服了目前現(xiàn)有的芐基碳?xì)渲苯影坊椒ǖ木窒扌?，首次?shí)現(xiàn)了僅僅使用劑量的甲苯和胺化試劑的芐基碳?xì)浒坊磻?yīng)以及二甲苯及其衍生物兩個(gè)甲基的同時(shí)胺化反應(yīng)，同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了伯碳原子優(yōu)于仲碳原子的芐基碳?xì)浒坊磻?yīng)選擇性的突破。本發(fā)明所實(shí)現(xiàn)的胺化反應(yīng)具有操作簡(jiǎn)單，高效，原料、試劑和催化劑易得，適用于合成各種芐胺類(lèi)化合物，適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07B43/00GK102408285SQ20111027854
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者倪志坤, 劉群, 張前, 張茜, 李燕, 熊濤 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)