專利名稱：一種連續(xù)生產(chǎn)高濃度甲縮醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，為一種連續(xù)生產(chǎn)高濃度甲縮醛的方法；尤其是一種利用催化反應(yīng)精餾塔為反應(yīng)裝置的合成甲縮醛的工藝。
背景技術(shù)：
甲縮醛作為甲醛的一種重要的下游產(chǎn)品，其生產(chǎn)方法和應(yīng)用技術(shù)都在不斷發(fā)展和完善。尤其是在石油資源日趨緊張的今天，甲縮醛作為甲醇下游的重要衍生品之一，除用作溶劑外，已廣泛地應(yīng)用于甲醇基燃料、油品添加劑、燃料電池及液體燃料等領(lǐng)域，都已引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。實驗室最初制備甲縮醛是甲醛、甲醇在濃硫酸等液體酸存在下加熱合成。甲縮醛的工業(yè)制法主要包括以濃硫酸為催化劑的甲醇與甲醛液相縮合法和以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑的反應(yīng)精餾法。早在1993年，旭化成公司就在專利CN1020450C中提出以大孔或凝膠型陽離子交換樹脂為催化劑，將其裝填在副反應(yīng)器中，通過反應(yīng)精餾的方法以甲醇、甲醛溶液為原料合成甲縮醛。此后，國內(nèi)外眾多科研工作者們對合成甲縮醛工藝及催化劑進(jìn)行了研究。如CN 1301688A提出以HZSM-5為催化劑，甲醇與甲醛水溶液在間歇反應(yīng)器中在溫度為20 100°C的條件下反應(yīng)制備甲縮醛的方法。CN101857533A提出以S04_/ SnO-ZrO2-Y-Al2O3復(fù)合固體酸催化劑生產(chǎn)甲縮醛的方法。綜合看來，液相縮合法生產(chǎn)甲縮醛操作簡單、反應(yīng)條件溫和，但作為催化劑的濃硫酸全部進(jìn)入反應(yīng)液中，不易從產(chǎn)物分離， 微量的酸還會使產(chǎn)物分解，同時產(chǎn)生大量的含酸廢水污染環(huán)境，且甲縮醛含量僅為85% 90% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此，該法將逐漸被淘汰。反應(yīng)精餾法中，采用固體酸作催化劑，不溶于水，產(chǎn)物的制備與分離同時進(jìn)行，減少了后續(xù)的分離設(shè)備，降低了設(shè)備投資成本，同時，固體酸可循環(huán)使用，也大幅降低了生產(chǎn)成本，而且該法制得的甲縮醛的純度高，產(chǎn)生廢水少，因此，反應(yīng)精餾法已成為合成甲縮醛的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。目前的反應(yīng)精餾法合成甲縮醛主要包括一塔式(傳統(tǒng))催化反應(yīng)精餾和副反應(yīng)器式催化反應(yīng)精餾兩種。傳統(tǒng)催化精餾法是將催化劑裝填在精餾塔篩板塔盤上或與填料混裝，將反應(yīng)與分離耦合在一個塔內(nèi)進(jìn)行，具有高轉(zhuǎn)換率、低能耗、易操作、設(shè)備的投資少的優(yōu)點。但該方法也存在較為明顯的劣勢篩板塔則催化劑易導(dǎo)致催化劑與反應(yīng)介質(zhì)接觸不充分反應(yīng)性能下降；填料塔則因使用本體系的催化劑捆扎包技術(shù)尚不完善，易腐蝕損壞。副反應(yīng)器式催化反應(yīng)精餾法是將催化劑置于塔外的反應(yīng)器中，采用管道將上下相鄰或相間的塔板與反應(yīng)器進(jìn)出口相連的組合設(shè)備，該法反應(yīng)效率最高為傳統(tǒng)反應(yīng)精餾塔的70%，且塔釜排出液中甲醛和甲醇含量較高。該方法主要的劣勢為反應(yīng)效率低，原料損耗高，廢水中甲醛、甲醇超標(biāo)且難以處理。受甲醇-甲縮醛-甲醛-水汽液平衡影響，采用上述兩種反應(yīng)精餾塔很難既控制甲縮醛濃度高于98%又同時控制塔釜排除液中甲醛和甲醇含量小于200ppm?，F(xiàn)行工藝采用甲醇過量法控制催化反應(yīng)精餾塔塔釜排除液中甲醛和甲醇含量小于200ppm(此時塔頂甲縮醛含量85 90%)，再通過共沸精餾將甲縮醛提濃到98%以上。其設(shè)備示意圖見附圖 1。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是解決制備高濃度甲縮醛需要經(jīng)過催化反應(yīng)精餾和共沸精餾兩道工藝，僅經(jīng)過催化反應(yīng)精餾就可以合成98%的甲縮醛，并保證塔釜排出液中甲醛和甲醇含量小于200ppm。本發(fā)明為一種連續(xù)生產(chǎn)高濃度甲縮醛的方法，其特征在于采用甲醇、甲醛分別進(jìn)料，控制每個反應(yīng)器中甲醛、甲醇含量，最下面一個副反應(yīng)器采用上級塔板進(jìn)料反應(yīng)物進(jìn)入下級塔板工藝；具體工藝步驟如下a.反應(yīng)精餾塔為填料塔，采用甲醛在反應(yīng)段上部進(jìn)料，甲醇在最上面副反應(yīng)器進(jìn)口及最下面副反應(yīng)器進(jìn)口進(jìn)料；b.副反應(yīng)器反應(yīng)溫度自上而下為60 80°C，甲醇和甲醛在反應(yīng)器中進(jìn)行液相反應(yīng)生成甲縮醛；c.除最下面副反應(yīng)器外均采用精餾塔下級塔板抽出液進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔上級塔板；d.最下面副反應(yīng)器采用精餾塔上級塔板抽出液進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔下級塔板；e.塔頂氣相經(jīng)冷凝后，部分回流至精餾塔中，其余采出進(jìn)甲縮醛中間儲罐；塔釜排出液返回甲醛制備單元循環(huán)使用或處理達(dá)標(biāo)后排放。按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于a)副反應(yīng)器A反應(yīng)溫度為60 62°C、副反應(yīng)器B反應(yīng)溫度65 70°C、副反應(yīng)器 C反應(yīng)溫度70 75°C ；b)甲醇摩爾進(jìn)料量與甲醛摩爾進(jìn)料量之比為1. 95 2. 05 1 ；c)甲醇總進(jìn)料量的40%進(jìn)入副反應(yīng)器A進(jìn)口，其余60%進(jìn)入副反應(yīng)器C進(jìn)口 ；d)塔頂回流段溫度37 38°C、塔釜101 102°C、回流比控制在5 O 3)；e)塔釜排出液中甲醛、甲醇含量小于200ppm。一種實現(xiàn)上述工藝步驟的裝置由精餾塔、副反應(yīng)器、冷凝器、循環(huán)泵和儲罐組成。 精餾塔內(nèi)部自下而上包括塔釜、再沸器、提餾段、反應(yīng)段、精餾段、冷凝器和回流裝置。提餾段、反應(yīng)段和精餾段填充不銹鋼填料；精餾段出口連接冷凝器，冷凝液部分采出部分回流； 副反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，采用夾套水浴加熱，安裝在精餾塔外側(cè)，其進(jìn)出口與精餾塔反應(yīng)段有管路連接。所述的不銹鋼填料可為常用的規(guī)整填料或亂堆填料。所述的催化劑為強酸性樹脂或固體酸催化劑。本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下兩點①甲醇和甲醛分開進(jìn)料?？刂萍兹?、水、甲醇和甲縮醛在精餾塔中的濃度分布，最終形成甲縮醛-水共沸體系，制備高濃度甲縮醛。甲醇摩爾進(jìn)料量與甲醛摩爾進(jìn)料量之比為1.8 2. 2 1，優(yōu)選1.95 2. 05 1。甲醛位于精餾塔較高部位的反應(yīng)段上部，可利用甲醛溶液中的水破壞精餾塔內(nèi)甲縮醛-甲醇的共沸體系(甲縮醛甲醇=93 7)，形成甲縮醛-水共沸體系(甲縮醛水 =99 1)取代甲縮醛-甲醇共沸體系，從而提高塔頂甲縮醛濃度。
甲醇進(jìn)料分為兩路副反應(yīng)器采出口自上而下的第一個副反應(yīng)器和最后一個副反應(yīng)器；第一個副反應(yīng)器甲醇進(jìn)料量占甲醇總進(jìn)料量20 50%，優(yōu)選30 40%;最后一個副反應(yīng)器甲醇進(jìn)料量占甲醇總進(jìn)料量的50 80%，優(yōu)選60 70%。②精餾塔自上而下最后一個副反應(yīng)器為精餾塔上級塔板抽出液進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔下級塔節(jié)。利用人為造成的甲醇較高濃度分布，提高反應(yīng)器中甲醛的轉(zhuǎn)化率，以達(dá)到降低塔釜甲醛含量的目的。
下面結(jié)合附圖2和實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。圖1為目前常用的副反應(yīng)器式催化反應(yīng)精餾塔結(jié)構(gòu)示意圖1-精餾段，2-反應(yīng)段，
3-提餾段，4-冷凝器，5-甲縮醛中間儲罐，6-再沸器，7-原料罐，A、B、C—副反應(yīng)器。圖2為本發(fā)明的催化反應(yīng)精餾塔機構(gòu)示意圖1-精餾段，2-反應(yīng)段，3-提餾段，
4-冷凝器，5-甲縮醛中間儲罐，6-再沸器，7-甲醇原料罐，8-甲醛原料罐，A、B、C—副反應(yīng)器。圖1和圖2中副反應(yīng)器均為3個但不僅限于3個，可根據(jù)生產(chǎn)的需要進(jìn)行增加。
具體實施方式
和實施例現(xiàn)結(jié)合附圖2對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。該圖為簡化的示意圖，僅以示意的方式說明本發(fā)明方法的基本工藝結(jié)構(gòu)，因此僅顯示與本發(fā)明方法相關(guān)的設(shè)備構(gòu)成。如附圖2所示的甲縮醛生產(chǎn)裝置由精餾塔、副反應(yīng)器、冷凝器、循環(huán)泵和儲罐組成。精餾塔內(nèi)部自下而上包括塔釜、再沸器、提餾段、反應(yīng)段、精餾段、冷凝器和回流裝置。提餾段、反應(yīng)段和精餾段填充不銹鋼填料；精餾段出口連接冷凝器，冷凝液部分采出部分回流；副反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，采用夾套水浴加熱，安裝在精餾塔外側(cè)，其進(jìn)出口與精餾塔反應(yīng)段有管路連接。甲醛溶液進(jìn)料口位于反應(yīng)段和精餾段之間，甲醛溶液的濃度可控制在10 37% 之間。甲醛溶液經(jīng)適當(dāng)預(yù)熱后經(jīng)計量泵打入精餾塔，與精餾塔中的氣相進(jìn)行充分接觸。甲醇進(jìn)料口有兩個，分別位于副反應(yīng)器A和副反應(yīng)器C的進(jìn)口。副反應(yīng)器A進(jìn)口甲醇進(jìn)料量占甲醇總進(jìn)料量的30 40%，使得副反應(yīng)器A中甲醛摩爾量與甲醇摩爾量之比大于2，能促進(jìn)甲醇完全轉(zhuǎn)化，降低精餾段氣相中甲醇含量，降低形成甲縮醛-甲醇共沸的趨勢，有利于提高塔頂甲縮醛的純度。副反應(yīng)器A和B采用下級塔板抽出，反應(yīng)后返回上級塔板的循環(huán)方式，既可以使產(chǎn)物甲縮醛有效分離，又有利于未反應(yīng)的甲醛和甲醇多次進(jìn)入副反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，提高甲醇和甲醛的轉(zhuǎn)化率。副反應(yīng)器C采用上級塔板抽出，反應(yīng)后進(jìn)入相鄰的下一級塔板的循環(huán)方式。同時， 占總進(jìn)料量60 70%的甲醇從反應(yīng)器進(jìn)口引入，提高副反應(yīng)器C中甲醇與甲醛摩爾比，可使甲醛幾乎全部轉(zhuǎn)化，有利于降低塔釜排出液中甲醛含量。精餾塔使用的填料可為常用的規(guī)整填料。工業(yè)甲醇和甲醛溶液按摩爾比1. 95 2. 05的比例分別用計量泵進(jìn)料；甲醇進(jìn)料量的40 %進(jìn)入副反應(yīng)器A進(jìn)口，其余60 %進(jìn)入副反應(yīng)器C進(jìn)口。
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副反應(yīng)器A反應(yīng)溫度為60 62°C、副反應(yīng)器B反應(yīng)溫度65 70°C、副反應(yīng)器C反應(yīng)溫度70 75°C;塔頂回流段溫度37 38°C、塔釜101 102°C、回流比控制在5 、2 3)。實施例1將37%的工業(yè)甲醛溶液預(yù)熱到40°C，用計量泵以75. 7Kg/h速度加入到反應(yīng)精餾塔甲醛進(jìn)料口 ；將99%工業(yè)甲醇預(yù)熱到40°C，用計量泵以12. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器 A進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口，同時用計量泵以18. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器C進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口；塔頂回流段控制溫度37°C，塔釜控制溫度102°C，回流比為5 1。實施例2將37%的工業(yè)甲醛溶液預(yù)熱到40°C，用計量泵以75. 7Kg/h速度加入到反應(yīng)精餾塔甲醛進(jìn)料口 ；將99%工業(yè)甲醇預(yù)熱到40°C，用計量泵以12. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器 A進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口，同時用計量泵以18. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器C進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口；塔頂回流段控制溫度38°C，塔釜控制溫度102°C，回流比為5 1。實施例3將37%的工業(yè)甲醛溶液預(yù)熱到40°C，用計量泵以75. 7Kg/h速度加入到反應(yīng)精餾塔甲醛進(jìn)料口 ；將99%工業(yè)甲醇預(yù)熱到40°C，用計量泵以12. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器 A進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口，同時用計量泵以18. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器C進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口；塔頂回流段控制溫度37°C，塔釜控制溫度102°C，回流比為5 2。實施例4將37%的工業(yè)甲醛溶液預(yù)熱到40°C，用計量泵以75. 7Kg/h速度加入到反應(yīng)精餾塔甲醛進(jìn)料口 ；將99%工業(yè)甲醇預(yù)熱到40°C，用計量泵以12. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器 A進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口，同時用計量泵以18. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器C進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口；塔頂回流段控制溫度37°C，塔釜控制溫度102°C，回流比為5 3。比較例1將37%的工業(yè)甲醛溶液預(yù)熱到40°C，用計量泵以75. 7Kg/h速度加入到反應(yīng)精餾塔甲醛進(jìn)料口 ；將99%工業(yè)甲醇預(yù)熱到40°C，用計量泵以12. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器 A進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口，同時用計量泵以18. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器C進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口；塔頂回流段控制溫度39°C，塔釜控制溫度102°C，回流比為5 1。比較例2將37%的工業(yè)甲醛溶液預(yù)熱到40°C，用計量泵以75. 7Kg/h速度加入到反應(yīng)精餾塔甲醛進(jìn)料口 ；將99%工業(yè)甲醇預(yù)熱到40°C，用計量泵以12. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器 A進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口，同時用計量泵以18. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器C進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口；塔頂回流段控制溫度37°C，塔釜控制溫度95°C，回流比為5 1。比較例3將37%的工業(yè)甲醛溶液預(yù)熱到40°C，用計量泵以75. 7Kg/h速度加入到反應(yīng)精餾塔甲醛進(jìn)料口 ；將99%工業(yè)甲醇預(yù)熱到40°C，用計量泵以15. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器 A進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口，同時用計量泵以15. lKg/h的速度加入到副反應(yīng)器C進(jìn)口處甲醇進(jìn)料口；塔頂回流段控制溫度37°C，塔釜控制溫度102°C，回流比為5 1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1制備甲縮醛的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)高濃度甲縮醛的方法，其特征在于采用甲醇、甲醛分別進(jìn)料，控制每個反應(yīng)器中甲醛、甲醇含量，最下面一個副反應(yīng)器采用上級塔板進(jìn)料反應(yīng)物進(jìn)入下級塔板工藝；具體工藝步驟如下a.反應(yīng)精餾塔為填料塔，采用甲醛在反應(yīng)段上部進(jìn)料，甲醇在最上面副反應(yīng)器進(jìn)口及最下面副反應(yīng)器進(jìn)口進(jìn)料；b.副反應(yīng)器反應(yīng)溫度自上而下為60 80°C，甲醇和甲醛在反應(yīng)器中進(jìn)行液相反應(yīng)生成甲縮醛；c.除最下面副反應(yīng)器外均采用精餾塔下級塔板抽出液進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔上級塔板；d.最下面副反應(yīng)器采用精餾塔上級塔板抽出液進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔下級塔板；e.塔頂氣相經(jīng)冷凝后，部分回流至精餾塔中，其余采出進(jìn)甲縮醛中間儲罐；塔釜排出液返回甲醛制備單元循環(huán)使用或處理達(dá)標(biāo)后排放。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于a)副反應(yīng)器A反應(yīng)溫度為60 62°C、副反應(yīng)器B反應(yīng)溫度65 70°C、副反應(yīng)器C反應(yīng)溫度70 75°C ；b)甲醇摩爾進(jìn)料量與甲醛摩爾進(jìn)料量之比為1.95 2. 05 1 ；c)甲醇總進(jìn)料量的40%進(jìn)入副反應(yīng)器A進(jìn)口，其余60%進(jìn)入副反應(yīng)器C進(jìn)口；d)塔頂回流段溫度37 38°C、塔釜101 102°C、回流比控制在5 [2 3]；e)塔釜排出液中甲醛、甲醇含量小于200ppm。
全文摘要
本發(fā)明為一種連續(xù)生產(chǎn)高濃度甲縮醛的方法，其特征在于采用甲醇、甲醛分別進(jìn)料，控制每個反應(yīng)器中甲醛、甲醇含量，最下面一個副反應(yīng)器采用上級塔板進(jìn)料反應(yīng)物進(jìn)入下級塔板工藝；步驟如下a.反應(yīng)精餾塔為填料塔，采用甲醛在反應(yīng)段上部進(jìn)料，甲醇在最上面副反應(yīng)器進(jìn)口及最下面副反應(yīng)器進(jìn)口進(jìn)料；b.副反應(yīng)器反應(yīng)溫度自上而下為60～80℃，甲醇和甲醛在反應(yīng)器中進(jìn)行液相反應(yīng)生成甲縮醛；c.除最下面副反應(yīng)器外均采用精餾塔下級塔板抽出液進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔上級塔板；d.最下面副反應(yīng)器采用精餾塔上級塔板抽出液進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔下級塔板；e.塔頂氣相經(jīng)冷凝后，部分回流至精餾塔中，其余采出進(jìn)甲縮醛中間儲罐；塔釜排出液返回甲醛制備單元循環(huán)使用或處理達(dá)標(biāo)后排放。
文檔編號C07C43/30GK102351666SQ20111027476
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月16日
發(fā)明者于海斌, 劉紅光, 孫彥民, 張建, 曾賢君, 李世鵬, 李曉云, 滕厚開, 苗靜 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院