專利名稱：一種液相催化合成三聚氰酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液相催化合成三聚氰酸的方法，屬于化學(xué)工業(yè)中有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
三聚氰酸或氰尿酸(簡稱CA)是一種重要的化學(xué)中間體，以它為原料可以合成數(shù)百種重要的衍生物，新的化合物還在不斷增加，涉及醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料和助劑等各個領(lǐng)域。其下游得到開發(fā)的系列化工產(chǎn)品主要包括消毒劑系列，包括氯代異氰尿酸類化合物三氯異氰尿酸和二氯異氰尿酸鈉；無鹵含氮阻燃劑三聚氰酸-三聚氰胺(MCA)；聚酯粉末涂料固化劑呔嗶克(TGIC)，異氰尿酸酯類化合物三羥乙基異氰尿酸脂、三丙烯基異氰尿酸脂、三縮水甘油基異氰尿酸酯等其他有機(jī)化合物。三聚氰酸的生產(chǎn)方法主要有尿素熔鹽熱解法、尿素直接熱解法、液相法。文獻(xiàn)報道的熔鹽熱解法工藝流程復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品收率低，不具有工業(yè)化價值(USP4109089、 SU254517)。尿素直接熱解法包括熔融法，即一般所指的固相法，其中包括一些改進(jìn)方法如金屬熔融法(EP249498、ESM0265)、微波輻射法(CN1121513)、反料法(US4474957、 US^43088)、部分循環(huán)法、反應(yīng)擠出法，固相法(ZL 200620004029. 8)是我國目前工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法，其他方法僅限于實驗室研究成果。固相法將尿素直接加熱進(jìn)行縮合反應(yīng)得到氰尿酸粗品，反應(yīng)溫度260 280°C，粗品中三聚氰酸含量70 75%，然后將粗產(chǎn)品在無機(jī)酸中長時間煮沸精制得到三聚氰酸成品。尿素及其中間產(chǎn)物在直接縮合過程中存在熔融和固化過程，大量副產(chǎn)氨氣不能順利排出，使粗品種含有大量的酰胺類化合物并伴有大量中間產(chǎn)物縮二脲和縮三脲，精制過程產(chǎn)生大量的酸性廢水，副產(chǎn)氨氣中含有大量的空氣和二氧化碳使之不能得到充分回收利用。但由于該法工藝簡單、技術(shù)含量低，二十世紀(jì)90年代產(chǎn)能迅速增加，目前仍是我國生產(chǎn)三聚氰酸的主要工業(yè)化方法。液相法工藝使尿素在一定比例的有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)速度適中，副產(chǎn)氨氣排除順利，無需精制即達(dá)到成品要求。該法的難點在于溶劑回收系統(tǒng)復(fù)雜，溶劑價格較貴，而且產(chǎn)品往往帶有顏色。液相法使用的有機(jī)溶劑主要有高沸點的環(huán)丁砜、十二烷基苯、乙二醇，三氯代苯、N-環(huán)己基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等，上述溶劑沸點高，價格昂貴，設(shè)備要求條件苛刻，產(chǎn)品顏色不能脫除，投資大，與固相法相比不具優(yōu)勢。(USP2872447, USP2729637, US 3,297,697(1967)、 ZL 01139819，1、日特開昭57-116054〕。采用相對較低沸點溶劑的液相法(USP3297697、CN 101624380A))可以得到與固相法精制后產(chǎn)品白度相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間長，酰胺類副產(chǎn)物偏高，沸點下反應(yīng)增加了反應(yīng)的能耗。低沸點液相法要想獲得突破關(guān)鍵是如何提高反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)速率和提高產(chǎn)品質(zhì)量。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、成本較低、生產(chǎn)安全的液相催化合成三聚氰酸的方法。
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為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明人認(rèn)真研究了三聚氰酸不同制備方法的優(yōu)劣之處， 經(jīng)多年潛心研究提出了避免采用低沸點溶劑時的缺陷又保留液相法優(yōu)勢的液相催化合成三聚氰酸的方法，使液相法真正具有工業(yè)化前景。本發(fā)明使用沸點較低、價格低廉的N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺為溶劑，降低了溶劑成本，采用預(yù)加熱尿素方法，盡量降低尿素表面所含的物理水分，避免了高溫下尿素水解對原料尿素所造成的損耗，提高了產(chǎn)品收率；采用提前加入少量成品的方法， 提高了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時間；加入催化劑提高反應(yīng)速度；對升華尿素采用先升華后回收的方法避免了因滴加尿素或尿素溶液而增加的反應(yīng)時間；在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下縮小所用有機(jī)溶劑的量，從而減少了溶劑損失。具體地，本發(fā)明的方法包括以下步驟(1)將尿素加熱，脫除其表面的物理水分；(2)攪拌條件下向尿素中加入有機(jī)溶劑、催化劑和三聚氰酸成品，在攪拌和回流溫度160°C 176°C下使尿素縮合反應(yīng)4 6小時，得到由三聚氰酸和有機(jī)溶劑組成的熱漿料；其中，所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，催化劑為磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉，三聚氰酸成品為一般工業(yè)品；(3)將步驟( 獲得的熱漿料冷卻，進(jìn)行固液分離得到含有有機(jī)溶劑的三聚氰酸濾餅，用清水洗滌濾餅至無有機(jī)溶劑殘留，干燥后得到白色三聚氰酸結(jié)晶體成品。本發(fā)明步驟(1)中，尿素加熱至80 90°C，加熱時間10 20分鐘；其余三種物料加入次序無顯著影響，無需控制上述有機(jī)溶劑的加入時間。步驟O)，料液中尿素與有機(jī)溶劑的質(zhì)量之比為(1 1) (1 2.5)；料液中，尿素與催化劑的質(zhì)量之比為(1 0. 002) (1 0. 004)；料液中，尿素與三聚氰酸成品的質(zhì)量之比為(1 0. 05) (1 0. 1)；本發(fā)明取得的有益效果是采用液相催化合成三聚氰酸的工藝方法，直接得到了符合工業(yè)品質(zhì)量要求的三聚氰酸成品，產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、無安全和環(huán)保問題，是一種綠色環(huán)保合成方法。
具體實施例方式下面的實施例用于說明本發(fā)明，但并沒有限制本發(fā)明。實施例1將100克尿素在反應(yīng)釜中加熱至80°C，攪拌條件下恒溫脫水15分鐘，加入N，N-二甲基甲酰胺100克、催化劑磷酸二氫鈉0. 4克、三聚氰酸5克，攪拌條件下升溫至回流，回流溫度165°C下尿素進(jìn)行縮合反應(yīng)5小時，得到由三聚氰酸和N，N-二甲基甲酰胺組成的熱漿料。攪拌條件下冷卻至室溫，使三聚氰酸充分結(jié)晶，用真空抽濾器抽濾，抽濾完成后用清水洗滌三聚氰酸濾餅至無有機(jī)溶劑殘留，得到三聚氰酸濾餅，在干燥箱中110°C條件下烘干3小時，得白色三聚氰酸58. 3克。此例中，由回流冷凝器反應(yīng)前后稱重確定尿素升華數(shù)為3克，反應(yīng)后溶劑中含三聚氰酸為7. 2克，計算產(chǎn)率為87% (產(chǎn)率計算方法產(chǎn)率=〔 180 (A-C+D)/129 (100-B)〕X100%，其中A 實得三聚氰酸的克數(shù)，B 尿素升華克數(shù)，C 反應(yīng)前加入三聚氰酸克數(shù)，D :25°C時溶劑所含三聚氰酸克數(shù)，反應(yīng)過程不考慮溶劑損失，反應(yīng)前加入的三聚氰酸與生成的三聚氰酸不考慮純度差別，25°C時三聚氰酸在N，N-二甲基甲酰胺中的溶解度為7.2%，在N，N-二甲基乙酰胺中的溶解度為3%。后面實例與比較例產(chǎn)率計算方法與此相同)。實施例2將100克尿素在反應(yīng)釜中加熱至80°C，攪拌條件下加熱15分鐘，加入N，N-二甲基甲酰胺200克、催化劑磷酸二氫鈉0. 2克、三聚氰酸10克，攪拌條件下升溫至回流，回流溫度160°C下尿素進(jìn)行縮合反應(yīng)6小時，以下操作同例1，得白色三聚氰酸51. 2克，尿素升華數(shù)3克，反應(yīng)后溶劑含三聚氰酸14. 4克，產(chǎn)率80% .實施例3將100克尿素在反應(yīng)釜中加熱至80°C，攪拌條件下加熱15分鐘，加入N，N- 二甲基乙酰胺200克、催化劑磷酸二氫鈉0. 2克、三聚氰酸6克，攪拌條件下升溫至回流，回流溫度176°C下尿素進(jìn)行縮合反應(yīng)4小時，以下操作同例1，得白色三聚氰酸63. 3克，尿素升華數(shù)4克，反應(yīng)后溶劑含三聚氰酸6克，產(chǎn)率92%實施例4將100克尿素在反應(yīng)釜中加熱至90°C，攪拌條件下加熱20分鐘，加入N，N- 二甲基乙酰胺250克、催化劑磷酸二氫鈉0. 2克、三聚氰酸7. 5克，攪拌條件下升溫至回流，回流溫度174°C下尿素進(jìn)行縮合反應(yīng)5小時，以下操作同例1，得白色三聚氰酸62. 6克，尿素升華數(shù)4克，反應(yīng)后溶劑含三聚氰酸7. 5克，產(chǎn)率91 % .比較例1按CN1016M380A中的實施3進(jìn)行操作將125克N，N- 二甲基甲酰胺在反應(yīng)釜中加熱至152°C，保持回流。在攪拌條件下，將固體尿素50克加入反應(yīng)釜中，使50克尿素經(jīng)6 小時勻速加完，加料過程中保持回流，加料完畢后在攪拌和160°C條件下使尿素縮合反應(yīng)2 小時，以下操作同實例1，得白色三聚氰酸19. 3克，尿素升華量0克，反應(yīng)后溶劑含三聚氰酸 9克，產(chǎn)率79%。比較例2將100克尿素在反應(yīng)釜中加熱至80°C，攪拌條件下加熱10分鐘，加入N，N- 二甲基乙酰胺200克、三聚氰酸6克，攪拌條件下升溫至回流，回流溫度176°C下尿素進(jìn)行縮合反應(yīng)4小時，以下操作同例1，得白色三聚氰酸59. 2克，尿素升華數(shù)4克，反應(yīng)后溶劑含三聚氰酸6克，產(chǎn)率86% .比較例3將100克尿素在反應(yīng)釜中加熱至80°C，攪拌條件下加熱15分鐘，加入N，N-二甲基乙酰胺200克、催化劑磷酸氫二鈉0. 2克，攪拌條件下升溫至回流，回流溫度172°C下尿素進(jìn)行縮合反應(yīng)5小時，以下操作同例1，得白色三聚氰酸58. 5克，尿素升華數(shù)4克，反應(yīng)后溶劑含三聚氰酸6克，產(chǎn)率85% .比較例4按CN1016M380A中的實施5進(jìn)行操作將250克N，N- 二甲基乙酰胺在反應(yīng)釜中加熱至165°C，保持回流。在攪拌條件下，將固體尿素50克加入反應(yīng)釜中，使50克尿素經(jīng)2 小時勻速加完，加料過程中保持回流，加料完畢后在攪拌和168°C條件下使尿素縮合反應(yīng)3 小時，以下操作同實例1，得白色三聚氰酸克21. 17，尿素升華量0克，反應(yīng)后溶劑含三聚氰酸7. 5克，產(chǎn)率80%。實施例與比較例質(zhì)量指標(biāo)檢測對比表
權(quán)利要求
1.一種液相催化合成三聚氰酸的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將尿素加熱，脫除尿素表面的物理水分；(2)攪拌條件下向尿素中加入有機(jī)溶劑、催化劑和三聚氰酸成品，在攪拌和回流溫度 160°C 176°C下使尿素縮合反應(yīng)4 6小時，得到由三聚氰酸和有機(jī)溶劑組成的熱漿料；所述有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺，所述催化劑為磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉，所述三聚氰酸成品為一般工業(yè)品；(3)將步驟( 獲得的熱漿料冷卻，進(jìn)行固液分離得到含有有機(jī)溶劑的三聚氰酸濾餅， 用清水洗滌濾餅至無有機(jī)溶劑殘留，干燥后得到白色三聚氰酸結(jié)晶體產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相催化合成三聚氰酸的方法，其特征在于步驟(1)中尿素加熱時間為10 20分鐘，脫水溫度為80 90°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相催化合成三聚氰酸的方法，其特征在于料液中尿素與有機(jī)溶劑的質(zhì)量之比為(1 1) (1 2.5)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相催化合成三聚氰酸的方法，其特征在于料液中尿素與催化劑的質(zhì)量之比為(1 0. 002) (1 0.004)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相催化合成三聚氰酸的方法，其特征在于料液中尿素與三聚氰酸成品的質(zhì)量之比為(1 0. 05) (1 0.1)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液相催化合成三聚氰酸的方法。包括以下步驟；(1)將尿素加熱脫水。(2)加入有機(jī)溶劑、催化劑、三聚氰酸，加熱使尿素在回流溫度下發(fā)生縮合反應(yīng)，得到三聚氰酸與有機(jī)溶劑組成的熱漿料，所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，催化劑為磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉，三聚氰酸成品為一般工業(yè)品。(3)將步驟(2)獲得的熱漿料冷卻，進(jìn)行固液分離得到含有有機(jī)溶劑的三聚氰酸濾餅，用清水洗滌濾餅至無有機(jī)溶劑殘留，干燥后得白色三聚氰酸結(jié)晶體。本發(fā)明直接得到三聚氰酸成品，無需精制，溶劑回收處理后循環(huán)使用，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，無三廢污染，生產(chǎn)安全，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07D251/32GK102285928SQ20111024939
公開日2011年12月21日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者王鐵招 申請人:王鐵招