專利名稱：一種甲縮醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高純度甲縮醛的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著煤化工的不斷發(fā)展，以煤為原料合成甲醇的技術(shù)已經(jīng)成熟，甲縮醛作為甲醇最重要的下游產(chǎn)品之一，因其良好的理化性能，具有非常廣泛應(yīng)用前景。甲縮醛氧化可制得高濃度甲醛；由于甲縮醛具有良好的去油污能力和揮發(fā)性，可以作為清潔劑來替代F11、 F13及含氯溶劑，是替代氟里昂、減少揮發(fā)性有機(jī)物(VOCSs)排放、降低對大氣污染的全新的環(huán)保型產(chǎn)品(林彬，新一代環(huán)保溶劑-甲縮醛，2008)；甲縮醛本身是一種含氧燃料，作為柴油添加劑使用時(shí)，可以明顯減少柴油機(jī)有害物的排放；甲醇汽油中加入一定量的甲縮醛可改善其低溫啟動性能(李正清，甲醇新一代衍生產(chǎn)品甲縮醛，2006)。傳統(tǒng)的合成甲縮醛的方法是在濃硫酸的催化作用下，甲醇和甲醛發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)來制備，由于該方法制備得的甲縮醛純度低( % wt左右)、硫酸的腐蝕導(dǎo)致設(shè)備投資大大增加、并且會產(chǎn)生大量有機(jī)廢水，與當(dāng)前綠色可持續(xù)化學(xué)的發(fā)展不符合，已漸漸不再使用。近幾年，使用固體酸催化劑，通過催化精餾制備甲縮醛成為研究的熱點(diǎn)。但是這種方法往往只能制得純度為85% -93%的甲縮醛，而且會形成甲縮醛和甲醇的共沸物，共沸物組成為甲縮醛93% wt，甲醇7% wt (周偉，催化精餾在合成甲縮醛中的應(yīng)用，199 ，所以這種工藝也很難獲得高純度的甲縮醛。雖然使用萃取精餾技術(shù)可以破壞甲醇和甲縮醛的共沸平衡，提高甲縮醛的純度， 例如選擇丙三醇或者乙二醇作萃取劑(顧正桂，CN1807378A，2006)，但是這種工藝必須配置專門的萃取劑回收塔，設(shè)備費(fèi)用較高，運(yùn)行成本高、能耗大，操作程序復(fù)雜。因此，從工業(yè)實(shí)際出發(fā)，有必要發(fā)展一種既能簡化操作程序，降低成產(chǎn)成本，又綠色制備高純度甲縮醛的催化劑及其方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲縮醛的制備方法，該方法采用改性的樹脂作為催化劑，將萃取精餾和催化精餾兩種工藝耦合到一個(gè)精餾塔內(nèi)，選擇水或者甲醛作為萃取劑，使催化反應(yīng)，產(chǎn)物萃取和萃取劑的分離在同一個(gè)精餾塔內(nèi)完成，原料在塔內(nèi)充分反應(yīng)后，甲醇、甲縮醛和少量水形成的共沸物在精餾段進(jìn)行萃取精餾，產(chǎn)物高純度的甲縮醛從塔頂餾出，有微量原料殘留的塔釜液收集起來統(tǒng)一處理。該方法與傳統(tǒng)方法相比，減少了萃取劑回收的工序，大大簡化了操作程序，減少了固定成本；同時(shí)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)高純度甲縮醛，并且原料的殘存量大大減少，是一種綠色的連續(xù)生產(chǎn)高純度甲縮醛的方法。本發(fā)明所述的一種甲縮醛的制備方法，該方法使用改性的樹脂作為催化劑，在催化精餾和萃取精餾耦合的一個(gè)精餾塔裝置內(nèi)，催化甲醇和甲醛制備甲縮醛，具體操作按下列步驟進(jìn)行a、將改性后的樹脂作為催化劑填充到精餾塔(1)催化反應(yīng)段C3)處，再將摩爾比為1-5 1的甲醇和甲醛原料液從催化反應(yīng)段(3)進(jìn)入塔內(nèi)，萃取劑為水或濃度為 0.5-37%的甲醛水溶液從精餾塔(1)的精餾段( 進(jìn)入塔內(nèi)，精餾塔(1)塔頂?shù)臏囟葹?38-45°C，精餾塔⑴塔身的溫度從下到上逐漸降低為98-38°C，其中萃取劑和原料甲醇+甲醛的體積比為0.1-5 1 ；b、原料甲醇和甲醛在改性樹脂催化劑的催化下反應(yīng)生成的甲縮醛和甲醇形成共沸物向上移動進(jìn)入精餾段O)，萃取劑為水或甲醛的水溶液在精餾段( 萃取共沸物中的甲醇，破壞共沸平衡；C、萃取后非共沸的混合物在萃取劑進(jìn)料口上部的精餾段提純，提純后的產(chǎn)物甲縮醛連續(xù)從塔頂餾出，含微量甲醛的水從塔底流出，即可得到純度98-99%的甲縮醛。步驟a甲醇和甲醛原料的摩爾比為1.5-2. 5 1，萃取劑和原料甲醇+甲醛的體積比為 0. 8-2. 5:1。步驟a中改性樹脂催化劑為使用蒸餾水對樹脂多次沖洗，直至洗出的水清澈無混濁、無雜質(zhì)為止，然后用濃度為5-20%的堿溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉或氨水，在離子交換柱中浸泡2-8小時(shí)，得到堿溶液改性的樹脂，再用大量的蒸餾水洗至中性，用濃度為5%-20% 的酸溶液為鹽酸、硫酸或磷酸淋洗2-5次，得到酸溶液進(jìn)一步改性的樹脂，再用蒸餾水洗至中性，烘干，得到改性的樹脂催化劑。步驟a改性樹脂催化劑所使用的樹脂為LSCA-30、D_001、LSA-10型。步驟a改性樹脂催化劑中酸的用量為樹脂體積的1-5倍。步驟a精餾塔裝置為催化精餾和萃取精餾耦合的精餾塔(1)，是由萃取精餾段、 催化反應(yīng)段、再沸器、再沸器出液口、萃取劑進(jìn)料口、原料進(jìn)料口、回流比控制器和冷凝器組成，催化反應(yīng)段(3)和精餾段O)的高度比為0.5-2 1，催化反應(yīng)段(3)的高徑比為 10-400 1，精餾段O)的高徑比為5-15 1，催化劑和θ環(huán)不銹鋼網(wǎng)狀填料混合均勻后裝填于塔的催化反應(yīng)段(3)，精餾段(2)全部填裝Θ環(huán)不銹鋼網(wǎng)狀填料，催化反應(yīng)段(3)從下到上溫度為梯度分布。本發(fā)明所述的一種甲縮醛的制備方法，該方法與傳統(tǒng)的制備甲縮醛的方法相比， 具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為(1)、設(shè)備簡單，工藝流程短，操作程序大大簡化；(2)、催化劑、產(chǎn)物和萃取劑分離容易，便于放大和工業(yè)應(yīng)用；(3)、大大降低生產(chǎn)成本，同時(shí)大大減少了原料的殘存量。
圖1為本發(fā)明工藝流程圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 首先使用蒸餾水將LSCA-30樹脂多次沖洗，洗至出水清澈無混濁、無雜質(zhì)為止，用 5%的NaOH在離子交換柱中浸泡4小時(shí)，得到堿溶液改性的樹脂，再用去離子水進(jìn)行淋洗至中性后，用5%的鹽酸淋洗3次，每次酸的用量為樹脂體積的3倍，放盡酸液，用清水淋洗至中性即可待用，再用蒸餾水洗至中性，烘干，得到改性的LSCA-30樹脂催化劑；
精餾塔裝置為催化精餾和萃取精餾耦合的精餾塔1，是由萃取精餾段、催化反應(yīng)段、再沸器、再沸器出液口、萃取劑進(jìn)料口、原料進(jìn)料口、回流比控制器和冷凝器組成，精餾塔1的上部為精餾段2，其下部為催化反應(yīng)段3，在精餾段2 —側(cè)設(shè)有進(jìn)料口 6，在催化反應(yīng)段3 —側(cè)設(shè)有進(jìn)料口 7，在精餾塔1的頂部設(shè)有冷凝器9與固定在精餾塔1頂部一側(cè)的回流比控制器8連接，在精餾塔1的底部設(shè)有再沸器4，催化反應(yīng)段3和精餾段2的高度比為 0.5-2 1，催化反應(yīng)段3的高徑比為10-400 1，精餾段2的高徑比為5-15 1，催化劑和Θ環(huán)不銹鋼網(wǎng)狀填料混合均勻后裝填于塔的催化反應(yīng)段3，精餾段2全部填裝Θ環(huán)不銹鋼網(wǎng)狀填料，催化反應(yīng)段3從下到上溫度為梯度分布；將150g改性后的LSCA-30樹脂作為催化劑從原料進(jìn)口 7填充到精餾塔1催化反應(yīng)段3處，用計(jì)量泵將摩爾比為2. 5 1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度連續(xù)從進(jìn)料口 7打入催化反應(yīng)段3進(jìn)入塔內(nèi)，再用計(jì)量泵將萃取劑水以100mL/h的速度從進(jìn)料口 6打入精餾段2進(jìn)入塔內(nèi)，精餾塔1塔頂?shù)臏囟葹?8°C，精餾塔1塔身的溫度從下到上逐漸降低為98-38°C，其中萃取劑和原料甲醇+甲醛的體積比為0. 1 1 ；原料甲醇和甲醛在改性樹脂催化劑的催化下反應(yīng)生成的甲縮醛和甲醇形成共沸物向上移動進(jìn)入精餾段2，萃取劑為水在精餾段2萃取共沸物中的甲醇，破壞共沸平衡；萃取后非共沸的混合物在萃取劑進(jìn)料口 6上部的精餾段2提純，提純后的產(chǎn)物甲縮醛連續(xù)從塔頂回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通過精餾塔1底部的再沸器4流出， 即可得到純度98%的甲縮醛。實(shí)施例2首先使用蒸餾水將D-001樹脂多次沖洗，洗至出水清澈無混濁、無雜質(zhì)為止，用濃度為10%的碳酸鈉在離子交換柱中浸泡2小時(shí)，得到堿溶液改性的樹脂，再用大量去離子水進(jìn)行淋洗至出水接近中性，用濃度為10%的硫酸淋洗2次，每次酸的用量為樹脂體積的 1倍，得到酸溶液進(jìn)一步改性的樹脂，然后再用10%的碳酸鈉在離子交換柱中浸泡，再用酸洗，反復(fù)3次，最后一次用酸淋洗后，再用蒸餾水洗至中性，烘干，得到D-001改性的樹脂催化劑；精餾塔裝置依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；將IOOg改性后的D-001樹脂作為催化劑從原料進(jìn)口 7填充到精餾塔1催化反應(yīng)段3處，用計(jì)量泵將摩爾比為1 1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度連續(xù)從進(jìn)料口 7 打入催化反應(yīng)段3進(jìn)入塔內(nèi)，再用計(jì)量泵將萃取劑濃度為25%甲醛水溶液以100mL/h的速度從進(jìn)料口 6打入精餾段2進(jìn)入塔內(nèi)，精餾塔1塔頂?shù)臏囟葹?0°C，精餾塔1塔身的溫度從下到上逐漸降低為98-38°C，其中萃取劑和原料甲醇+甲醛的體積比為0. 5 1 ；原料甲醇和甲醛在改性樹脂催化劑的催化下反應(yīng)生成的甲縮醛和甲醇形成共沸物向上移動進(jìn)入精餾段2，萃取劑為水在精餾段2萃取共沸物中的甲醇，破壞共沸平衡；萃取后非共沸的混合物在萃取劑進(jìn)料口 6上部的精餾段2提純，提純后的產(chǎn)物甲縮醛連續(xù)從塔頂回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通過精餾塔1底部的再沸器4流出， 即可得到純度98. 2%的甲縮醛。實(shí)施例3 首先使用蒸餾水將LSA-10樹脂多次沖洗，洗至出水清澈無混濁、無雜質(zhì)為止，用濃度為15%的氨水在離子交換柱中浸泡6小時(shí)，得到堿溶液改性的樹脂，再用大量去離子水進(jìn)行淋洗至出水接近中性，用濃度為15%的磷酸淋洗4次，每次酸的用量為樹脂體積的4 倍，得到酸溶液進(jìn)一步改性的樹脂，然后再用15%的氨水在離子交換柱中浸泡，再用酸洗， 反復(fù)3次，最后一次用酸淋洗后，再用蒸餾水洗至中性，烘干，得到LSA-10改性的樹脂催化劑；精餾塔裝置依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；將150g改性后的LSA-10樹脂作為催化劑從原料進(jìn)口 7填充到精餾塔1催化反應(yīng)段3處，用計(jì)量泵將摩爾比為1.5 1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度連續(xù)從進(jìn)料口 7打入催化反應(yīng)段3進(jìn)入塔內(nèi)，再用計(jì)量泵將萃取劑水以100mL/h的速度從進(jìn)料口 6打入精餾段2進(jìn)入塔內(nèi)，精餾塔1塔頂?shù)臏囟葹?2°C，精餾塔1塔身的溫度從下到上逐漸降低為 98-38°C，其中萃取劑和原料甲醇+甲醛的體積比為1:1;原料甲醇和甲醛在改性樹脂催化劑的催化下反應(yīng)生成的甲縮醛和甲醇形成共沸物向上移動進(jìn)入精餾段2，萃取劑為水在精餾段2萃取共沸物中的甲醇，破壞共沸平衡；萃取后非共沸的混合物在萃取劑進(jìn)料口 6上部的精餾段2提純，提純后的產(chǎn)物甲縮醛連續(xù)從塔頂回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通過精餾塔1底部的再沸器4流出， 即可得到純度99%的甲縮醛。實(shí)施例4首先使用蒸餾水將LSCA-30樹脂多次沖洗，洗至出水清澈無混濁、無雜質(zhì)為止，用 20%的碳酸鈉在離子交換柱中浸泡7小時(shí)，得到堿溶液改性的樹脂，再用去離子水進(jìn)行淋洗至中性后，用20%的硫酸淋洗3次，每次酸的用量為樹脂體積的5倍，放盡酸液，用清水淋洗至中性即可待用，再用蒸餾水洗至中性，烘干，得到改性的LSCA-30樹脂催化劑；精餾塔裝置依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行； 將150g改性后的LSCA-30樹脂作為催化劑從原料進(jìn)口 7填充到精餾塔1催化反應(yīng)段3處，用計(jì)量泵將摩爾比為3. 5 1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度連續(xù)從進(jìn)料口 7打入催化反應(yīng)段3進(jìn)入塔內(nèi)，再用計(jì)量泵將萃取劑濃度為0. 5%的甲醛水溶液以100mL/h 的速度從進(jìn)料口 6打入精餾段2進(jìn)入塔內(nèi)，精餾塔1塔頂?shù)臏囟葹?5 °C，精餾塔1塔身的溫度從下到上逐漸降低為98-38°C，其中萃取劑和原料甲醇+甲醛的體積比為3 1 ；原料甲醇和甲醛在改性樹脂催化劑的催化下反應(yīng)生成的甲縮醛和甲醇形成共沸物向上移動進(jìn)入精餾段2，萃取劑為水在精餾段2萃取共沸物中的甲醇，破壞共沸平衡；萃取后非共沸的混合物在萃取劑進(jìn)料口 6上部的精餾段2提純，提純后的產(chǎn)物甲縮醛連續(xù)從塔頂回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通過精餾塔1底部的再沸器4流出， 即可得到純度98. 5%的甲縮醛。實(shí)施例5首先使用蒸餾水將D-001樹脂多次沖洗，洗至出水清澈無混濁、無雜質(zhì)為止，用濃度為18%的NaOH在離子交換柱中浸泡3小時(shí)，得到堿溶液改性的樹脂，再用大量去離子水進(jìn)行淋洗至出水接近中性，用濃度為18%的鹽酸淋洗5次，每次酸的用量為樹脂體積的2 倍，得到酸溶液進(jìn)一步改性的樹脂，然后再用18%的NaOH在離子交換柱中浸泡，再用酸洗， 反復(fù)3次，最后一次用酸淋洗后，再用蒸餾水洗至中性，烘干，得到D-001改性的樹脂催化劑；精餾塔裝置依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
將IOOg改性后的D-001樹脂作為催化劑從原料進(jìn)口 7填充到精餾塔1催化反應(yīng)段3處，用計(jì)量泵將摩爾比為5 1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度連續(xù)從進(jìn)料口 7 打入催化反應(yīng)段3進(jìn)入塔內(nèi)，再用計(jì)量泵將萃取劑濃度為15%甲醛水溶液以100mL/h的速度從進(jìn)料口 6打入精餾段2進(jìn)入塔內(nèi)，精餾塔1塔頂?shù)臏囟葹?3 °C，精餾塔1塔身的溫度從下到上逐漸降低為98-38°C，其中萃取劑和原料甲醇+甲醛的體積比為5 1 ；原料甲醇和甲醛在改性樹脂催化劑的催化下反應(yīng)生成的甲縮醛和甲醇形成共沸物向上移動進(jìn)入精餾段2，萃取劑為水在精餾段2萃取共沸物中的甲醇，破壞共沸平衡；萃取后非共沸的混合物在萃取劑進(jìn)料口 6上部的精餾段2提純，提純后的產(chǎn)物甲縮醛連續(xù)從塔頂回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通過精餾塔1底部的再沸器4流出， 即可得到純度98. 6%的甲縮醛。實(shí)施例6首先使用蒸餾水將LSA-10樹脂多次沖洗，洗至出水清澈無混濁、無雜質(zhì)為止，用濃度為12%的碳酸鈉在離子交換柱中浸泡4小時(shí)，得到堿溶液改性的樹脂，再用大量去離子水進(jìn)行淋洗至出水接近中性，用濃度為12%的硫酸淋洗5次，每次酸的用量為樹脂體積的2. 5倍，得到酸溶液進(jìn)一步改性的樹脂，然后再用12%的碳酸鈉在離子交換柱中浸泡，再用酸洗，反復(fù)3次，最后一次用酸淋洗后，再用蒸餾水洗至中性，烘干，得到LSA-10改性的樹脂催化劑；精餾塔裝置依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；將150g改性后的LSA-10樹脂作為催化劑從原料進(jìn)口 7填充到精餾塔1催化反應(yīng)段3處，用計(jì)量泵將摩爾比為5 1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度連續(xù)從進(jìn)料口 7 打入催化反應(yīng)段3進(jìn)入塔內(nèi)，再用計(jì)量泵將萃取劑濃度為30%的甲醛水溶液以100mL/h的速度從進(jìn)料口 6打入精餾段2進(jìn)入塔內(nèi)，精餾塔1塔頂?shù)臏囟葹?9 °C，精餾塔1塔身的溫度從下到上逐漸降低為98-38°C，其中萃取劑和原料甲醇+甲醛的體積比為0. 8 1 ；原料甲醇和甲醛在改性樹脂催化劑的催化下反應(yīng)生成的甲縮醛和甲醇形成共沸物向上移動進(jìn)入精餾段2，萃取劑為水在精餾段2萃取共沸物中的甲醇，破壞共沸平衡；萃取后非共沸的混合物在萃取劑進(jìn)料口 6上部的精餾段2提純，提純后的產(chǎn)物甲縮醛連續(xù)從塔頂回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通過精餾塔1底部的再沸器4流出， 即可得到純度98. 7%的甲縮醛。實(shí)施例7首先使用蒸餾水將D-001樹脂多次沖洗，洗至出水清澈無混濁、無雜質(zhì)為止，用濃度為8%的氨水在離子交換柱中浸泡2. 5小時(shí)，得到堿溶液改性的樹脂，再用大量去離子水進(jìn)行淋洗至出水接近中性，用濃度為8%的磷酸淋洗5次，每次酸的用量為樹脂體積的3. 5 倍，得到酸溶液進(jìn)一步改性的樹脂，然后再用8%的氨水在離子交換柱中浸泡，再用酸洗，反復(fù)3次，最后一次用酸淋洗后，再用蒸餾水洗至中性，烘干，得到D-001改性的樹脂催化劑；精餾塔裝置依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；將120g改性后的D-001樹脂作為催化劑從原料進(jìn)口 7填充到精餾塔1催化反應(yīng)段3處，用計(jì)量泵將摩爾比為3. 5 1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度連續(xù)從進(jìn)料口 7打入催化反應(yīng)段3進(jìn)入塔內(nèi)，再用計(jì)量泵將萃取劑濃度為35%甲醛水溶液以100mL/h的速度從進(jìn)料口 6打入精餾段2進(jìn)入塔內(nèi)，精餾塔1塔頂?shù)臏囟葹?5 °C，精餾塔1塔身的溫度從下到上逐漸降低為98-38°C，其中萃取劑和原料甲醇+甲醛的體積比為2. 5 1 ；原料甲醇和甲醛在改性樹脂催化劑的催化下反應(yīng)生成的甲縮醛和甲醇形成共沸物向上移動進(jìn)入精餾段2，萃取劑為水在精餾段2萃取共沸物中的甲醇，破壞共沸平衡；萃取后非共沸的混合物在萃取劑進(jìn)料口 6上部的精餾段2提純，提純后的產(chǎn)物甲縮醛連續(xù)從塔頂回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通過精餾塔1底部的再沸器4流出， 即可得到純度98. 的甲縮醛。實(shí)施例8首先使用蒸餾水將LSA-10樹脂多次沖洗，洗至出水清澈無混濁、無雜質(zhì)為止，用濃度為10%的NaOH在離子交換柱中浸泡4. 5小時(shí)，得到堿溶液改性的樹脂，再用大量去離子水進(jìn)行淋洗至出水接近中性，用濃度為10%的鹽酸淋洗3次，每次酸的用量為樹脂體積的4. 5倍，得到酸溶液進(jìn)一步改性的樹脂，然后再用10%的NaOH在離子交換柱中浸泡，再用酸洗，反復(fù)3次，最后一次用酸淋洗后，再用蒸餾水洗至中性，烘干，得到LSA-10改性的樹脂催化劑；精餾塔裝置依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；將150g改性后的LSA-10樹脂作為催化劑從原料進(jìn)口 7填充到精餾塔1催化反應(yīng)段3處，用計(jì)量泵將摩爾比為3. 5 1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度連續(xù)從進(jìn)料口 7打入催化反應(yīng)段3進(jìn)入塔內(nèi)，再用計(jì)量泵將萃取劑濃度為10%的甲醛水溶液以100mL/h 的速度從進(jìn)料口 6打入精餾段2進(jìn)入塔內(nèi)，精餾塔1塔頂?shù)臏囟葹?8 °C，精餾塔1塔身的溫度從下到上逐漸降低為98-38°C，其中萃取劑和原料甲醇+甲醛的體積比為1. 5 1 ；原料甲醇和甲醛在改性樹脂催化劑的催化下反應(yīng)生成的甲縮醛和甲醇形成共沸物向上移動進(jìn)入精餾段2，萃取劑為水在精餾段2萃取共沸物中的甲醇，破壞共沸平衡；萃取后非共沸的混合物在萃取劑進(jìn)料口 6上部的精餾段2提純，提純后的產(chǎn)物甲縮醛連續(xù)從塔頂回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通過精餾塔1底部的再沸器4流出， 即可得到純度99%的甲縮醛。實(shí)施例9首先使用蒸餾水將LSCA-30樹脂多次沖洗，洗至出水清澈無混濁、無雜質(zhì)為止，用 10%的氨水在離子交換柱中浸泡4小時(shí)，得到堿溶液改性的樹脂，再用去離子水進(jìn)行淋洗至中性后，用10%的鹽酸淋洗4次，每次酸的用量為樹脂體積的2倍，放盡酸液，用清水淋洗至中性即可待用，再用蒸餾水洗至中性，烘干，得到改性的LSCA-30樹脂催化劑；精餾塔裝置依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；將120g改性后的LSCA-30樹脂作為催化劑從原料進(jìn)口 7填充到精餾塔1催化反應(yīng)段3處，用計(jì)量泵將摩爾比為1. 5 1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度連續(xù)從進(jìn)料口 7打入催化反應(yīng)段3進(jìn)入塔內(nèi)，再用計(jì)量泵將萃取劑濃度為37%的甲醛水溶液以IOOmL/ h的速度從進(jìn)料口 6打入精餾段2進(jìn)入塔內(nèi)，精餾塔1塔頂?shù)臏囟葹?5 °C，精餾塔1塔身的溫度從下到上逐漸降低為98-38°C，其中萃取劑和原料甲醇+甲醛的體積比為5 1 ；原料甲醇和甲醛在改性樹脂催化劑的催化下反應(yīng)生成的甲縮醛和甲醇形成共沸物向上移動進(jìn)入精餾段2，萃取劑為水在精餾段2萃取共沸物中的甲醇，破壞共沸平衡；萃取后非共沸的混合物在萃取劑進(jìn)料口 6上部的精餾段2提純，提純后的產(chǎn)物甲縮醛連續(xù)從塔頂回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通過精餾塔1底部的再沸器4流出，即可得到純度98. 5%的甲縮醛。
權(quán)利要求
1.一種甲縮醛的制備方法，其特征在于使用改性的樹脂作為催化劑，在催化精餾和萃取精餾耦合的一個(gè)精餾塔裝置內(nèi)，催化甲醇和甲醛制備甲縮醛，具體操作按下列步驟進(jìn)行a、將改性后的樹脂作為催化劑填充到精餾塔⑴催化反應(yīng)段⑶處，再將摩爾比為 1-5 1的甲醇和甲醛原料液從催化反應(yīng)段(3)進(jìn)入塔內(nèi)，萃取劑為水或濃度為0.5-37% 的甲醛水溶液從精餾塔(1)的精餾段( 進(jìn)入塔內(nèi)，精餾塔(1)塔頂?shù)臏囟葹?8-45°C，精餾塔⑴塔身的溫度從下到上逐漸降低為98-38°C，其中萃取劑和原料甲醇+甲醛的體積比為 0. 1-5 1 ；b、原料甲醇和甲醛在改性樹脂催化劑的催化下反應(yīng)生成的甲縮醛和甲醇形成共沸物向上移動進(jìn)入精餾段O)，萃取劑為水或甲醛的水溶液在精餾段( 萃取共沸物中的甲醇， 破壞共沸平衡；c、萃取后非共沸的混合物在萃取劑進(jìn)料口上部的精餾段提純，提純后的產(chǎn)物甲縮醛連續(xù)從塔頂餾出，含微量甲醛的水從塔底流出，即可得到純度為98-99%的甲縮醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a甲醇和甲醛原料的摩爾比為 1.5-2.5 1，萃取劑和原料甲醇+甲醛的體積比為0.8-2. 5 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟a中改性樹脂催化劑為使用蒸餾水對樹脂多次沖洗，直至洗出的水清澈無混濁、無雜質(zhì)為止，然后用濃度為5-20%的堿溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉或氨水，在離子交換柱中浸泡2-8小時(shí)，得到堿溶液改性的樹脂，再用大量的蒸餾水洗至中性，用濃度為5%-20%的酸溶液為鹽酸、硫酸或磷酸淋洗2-5次，得到酸溶液進(jìn)一步改性的樹脂，再用蒸餾水洗至中性，烘干，得到改性的樹脂催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟a改性樹脂催化劑所使用的樹脂為 LSCA-30、D-OO1、LSA-10 型。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟a改性樹脂催化劑中酸的用量為樹脂體積的1-5倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a精餾塔裝置為催化精餾和萃取精餾耦合的精餾塔(1)，是由萃取精餾段、催化反應(yīng)段、再沸器、再沸器出液口、萃取劑進(jìn)料口、原料進(jìn)料口、回流比控制器和冷凝器組成，催化反應(yīng)段C3)和精餾段O)的高度比為 0.5-2 1，催化反應(yīng)段(3)的高徑比為10-400 1，精餾段O)的高徑比為5-15 1，催化劑和Θ環(huán)不銹鋼網(wǎng)狀填料混合均勻后裝填于塔的催化反應(yīng)段(3)，精餾段( 全部填裝 Θ環(huán)不銹鋼網(wǎng)狀填料，催化反應(yīng)段C3)從下到上溫度為梯度分布。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲縮醛的制備方法，該方法采用改性的樹脂作為催化劑，將萃取精餾和催化精餾兩種工藝耦合到一個(gè)精餾塔內(nèi)，選擇水或甲醛水溶液作為萃取劑，使催化反應(yīng)，產(chǎn)物萃取和萃取劑的分離在同一個(gè)精餾塔內(nèi)完成，原料在塔內(nèi)充分反應(yīng)后，甲醇、甲縮醛和少量水形成的共沸物在精餾段進(jìn)行萃取精餾，高純度的甲縮醛從塔頂餾出，有微量原料殘留的塔釜液收集起來統(tǒng)一處理。該方法與傳統(tǒng)方法相比，減少了萃取劑回收的工序，大大簡化了操作程序，減少了固定成本；同時(shí)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)高純度甲縮醛，并且原料的殘存量大大減少，是一種綠色的連續(xù)生產(chǎn)高純度甲縮醛的方法。
文檔編號C07C41/56GK102351665SQ20111023583
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月17日
發(fā)明者劉洪忠, 吾滿江·艾力, 高志賢 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所