專利名稱：一種馬來酰胺的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種馬來酰胺的制備方法。
背景技術：
本發(fā)明化合物的化學名稱為馬來酰胺，其結構式如下
O
NH2 NH2
O馬來酰胺作為一類重要的酰胺類化合物，除廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥化工原料中間體的合成外，其在電子化學品方面的應用前景亦十分廣闊。因此，發(fā)展馬來酰胺高效、簡便的制備方法具有重要的工業(yè)應用價值。關于馬來酰胺的制備，僅有的方法為Kuczkowski等[Halter，R. H. ；Fimmen, R. L. J. Am. Chem. Soc. 2001，123，12353]采用馬來酸二甲酯，在氰化鈉催化下，采用氨水直接氨解進行制備，其中氨解后的粗產(chǎn)品需用甲醇進行兩次重結晶才可得到馬來酰胺。該方法需使用劇毒的氰化鈉作催化劑，隨著環(huán)境壓力以及環(huán)保意識的增強，該方法顯示出較大的弊端，在工業(yè)化生產(chǎn)中具有潛在的風險。因此，探尋一種無需劇毒品氰化鈉作催化劑的制備馬來酰胺的新方法具有重要的工業(yè)應用價值。目前，還沒有利用順丁烯二酸酐為原料，通過氨氣氨解，酯化，再氨解來制備馬來酰胺的方法。
發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種馬來酰胺的合成新方法，該方法工藝簡單，原料廉價易得， 溶劑可回收利用，環(huán)境污染小，產(chǎn)物產(chǎn)率高。本發(fā)明采用的技術方案是一種馬來酰胺的制備方法，所述的方法為(1)以順丁烯二酸酐為原料，在丙酮中通入過量的氨氣，0 10°C進行氨解反應，得反應液A，反應液A后處理獲得馬來酰胺酸； (2)將馬來酰胺酸加入醇中，在催化劑作用下，20 80°C進行酯化反應，得反應液B，反應液 B分離后制得馬來酰胺酸單酯溶液；所述醇為Cl C3醇，所述的催化劑為濃硫酸、磷酸、甲基磺酸或對甲苯磺酸；(3)馬來酰胺酸單酯溶液中再加入過量的氨解試劑，20 60°C進一步氨解4 他，得反應液C，反應液C提純后獲得馬來酰胺；所述的氨解試劑為氨氣或濃氨水。所述的醇優(yōu)選為甲醇或乙醇。所述的催化劑優(yōu)選為對甲苯磺酸或濃硫酸。所述的步驟(1)中順丁烯二酸酐與丙酮的物質的量之比為1 0. 5 3。所述的步驟⑵中馬來酰胺酸與醇、催化劑的物質的量之比為1 10 20 0. 1 0. 5。進一步，所述步驟⑴反應液A后處理方法如下反應液A過濾，濾液回收利用，濾餅50°C下減壓烘干12h，得到固體馬來酰胺酸。進一步，所述步驟O)反應液B分離方法如下反應結束反應液B冷卻至0°C，緩慢通入氨氣至中性，過濾棄去濾餅，得到馬來酰胺酸單酯溶液。進一步，所述步驟(3)反應液C提純方法如下反應液C過濾，濾餅50°C下減壓烘干，得到馬來酰胺固體。更進一步，所述的馬來酰胺的制備方法推薦按照以下步驟進行(1)將順丁烯二酸酐加入丙酮中，攪拌冷卻至0°c，往體系中通入過量氨氣，通氨氣的速率以確保反應過程中體系溫度低于10°c為佳，反應2 4h，TLC跟蹤檢測原料點消失時反應結束，得反應液A 過濾，濾液回收利用，濾餅50°C下減壓烘干12h，得到固體馬來酰胺酸；所述的順丁烯二酸酐與丙酮的物質的量之比為1 1 3 ;(2)將步驟(1)制備的馬來酰胺酸加入甲醇或乙醇中，攪拌成懸浮液，加入催化劑在25 45°C反應30 60min，反應結束，得反應液B冷卻至 0°C，緩慢通入氨氣至反應液成中性，過濾棄去濾餅，得到馬來酰胺酸單酯溶液；所述的馬來酰胺酸與醇、催化劑的物質的量之比為1 10 20 0.1 0.5;所述催化劑為98%濃硫酸或對甲基苯磺酸；C3)將氨氣或濃氨水通入步驟( 制備的馬來酰胺酸單酯溶液中，控制氨氣或濃氨水通入量以維持反應溫度在25 45°C，反應4 他，得反應液C過濾，濾餅 50°C下減壓烘干，得到馬來酰胺固體；所述濃氨水為工業(yè)品，質量濃度為25 觀％。本發(fā)明所述的氨解試劑氨氣，通過通氣導管伸入反應液容器底部，緩慢通入氨氣， 攪拌速度增大防止生成的固體物堵塞導管，本發(fā)明所述的胺解試劑通入量均過量，順丁烯二酸酐第一步氨解過程通入胺解試劑的流量以確保反應過程反應體系溫度低于10°c為宜， 馬來酰胺酸酯化反應后通入氨解試劑控制反應液PH值至中性，在馬來酰胺酸單酯溶液進一步氨解過程中通入氨解試劑，保證反應體系溫度控制在25 45°C。本發(fā)明所述的反應液Α、反應液B、反應液C均為反應液，為便于區(qū)分不同步驟所得到的不同反應液而命名為反應液A、反應液B、反應液C。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明所用的試劑均廉價易得， 反應中所用的溶劑均能通過簡單處理回收利用，生產(chǎn)成本低廉，對環(huán)境污染較?。辉谳^佳反應條件下，馬來酰胺的收率可達到79%，純度達到95%，綜上所述，本發(fā)明提供了由廉價的順丁烯二酸酐經(jīng)氨解、酯化、再氨解等工序制備馬來酰胺的工藝，使其具有工業(yè)化生產(chǎn)的潛力。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施實例1 取20. Og (0. 20mol)順丁烯二酸酐置于 IOOml 三口 反應瓶中，加入 33. 6g (0. 60mol) 丙酮，攪拌下冰浴冷卻至0°c，將通氣導管伸入混合液體底部緩慢通入氨氣，通氨氣的速率應保證反應溫度始終在10°c下，反應4h，通氨氣至反應結束(TCL跟蹤檢測原料點消失)， 反應液過濾，濾液回收利用，濾餅在50°C減壓烘干得到23. 2g(0. 20mol)白色馬來酰胺酸粉(以順丁烯二酸酐的質量計)99%。1H NMR (500MHz，DMS0) δ 15. 14 (s, 1H), 8. 53 (s, 1H), 8. 16 (s, 1H), 6. 39 (d, J = 9. OHz，1H)，6. 26 (d，J = 9. OHz，1H)。實施實例2 取20. Og (0. 20mol)順丁烯二酸酐置于 IOOml 三口 反應瓶中，加入 11. 6g (0. 20mol) 丙酮，攪拌下冰浴冷卻至0°c，將通氣導管伸入混合液體底部緩慢通入氨氣，通氨的速率應保證反應溫度始終在10°c下，反應4h，通氨至反應結束(TCL跟蹤檢測原料點消失)，反應液過濾，濾液回收利用，濾餅在50°C減壓烘干得到16.4g(0. 14mol)白色馬來酰胺酸粉末，收率(以順丁烯二酸酐的質量計)71%。實施實例3 取11.5g(0. IOmol)實施例1方法制備的馬來酰胺酸置于IOOml三口反應瓶中，加入32. Og甲醇(l.OOmol)，室溫(25 °C)下攪拌成懸浮液，后緩慢滴加98%濃硫酸 2. Og (0. 02mol)，滴加時始終控制溫度在30°C以下，滴加完畢在30°C下保溫反應lh，接著反應液冰浴冷卻至0°C，緩慢通入氨氣至反應液pH值為7，反應液過濾除去不溶性固體雜質， 得到馬來酰胺酸甲酯的甲醇溶液。待馬來酰胺酸甲酯的甲醇溶液溫度升至室溫(25°C )，用通氣導管將氨氣通入到上述馬來酰胺酸甲酯的甲醇溶液底部，控制氣體流量以保證反應溫度維持在35°C左右，反應4h，反應液過濾，濾餅在50°C下減壓烘干得到9. Ig(79. Immol)白色的馬來酰胺固體，純度95%，收率79% (以順丁烯二酸酐的質量計)。1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 8. 43 (s，2H)，7. 40 (s，2H)，6. 08 (s，2H)。實施實例4:取11.5g(0. IOmol)實施例1方法制備的馬來酰胺酸置于100ml三口反應瓶中，加入64. Og甲醇(2. OOmol)，室溫(25°C )下攪拌成懸浮液，后緩慢滴加98%濃硫酸 5. Og (0. 05mol)，滴加時始終控制溫度在30°C以下，滴加完畢在30°C下保溫反應40min，接著反應液冰浴冷卻至0°C，緩慢通入氨氣至反應液PH值為7，反應液過濾除去不溶性固體雜質，得到馬來酰胺酸甲酯的甲醇溶液。待馬來酰胺酸甲酯的甲醇溶液溫度升至室溫(25°C )，用通氣導管將氨氣通入到上述馬來酰胺酸甲酯的甲醇溶液底部，控制氣體流量以保證反應溫度維持在35°C左右，反應8h，反應液過濾，濾餅在50°C下減壓烘干得到7. 9g(69. 2mmol)白色的馬來酰胺固體，純度90%，收率69% (以順丁烯二酸酐的質量計)。實施實例5 取11.5g(0. IOmol)實施例1方法制備的馬來酰胺酸置于100ml三口反應瓶中，加入32. Og甲醇(l.OOmol)，室溫(25 °C)下攪拌成懸浮液，后緩慢滴加98%濃硫酸 2. Og (0. 02mol)，滴加時始終控制溫度在30°C以下，滴加完畢在45°C下保溫反應30min，接著反應液冰浴冷卻至0°C，緩慢通入氨氣至反應液pH值為7，反應液過濾除去不溶性固體雜質，得到馬來酰胺酸甲酯的甲醇溶液。待馬來酰胺酸甲酯的甲醇溶液溫度升至室溫(25°C )，用通氣導管將氨氣通入到上述馬來酰胺酸甲酯的甲醇溶液底部，控制氣體流量以保證反應溫度維持在35°C左右，反應4h，反應液過濾，濾餅在50°C下減壓烘干得到5. 7g(50. Ommol)白色的馬來酰胺固體，純度84%，收率50% (以順丁烯二酸酐的質量計)。實施實例6 取11.5g(0. IOmol)實施例1方法制備的馬來酰胺酸置于250ml三口反應瓶中，加 Λ 1. 7g(0. Olmol)對甲苯磺酸和60. Ig (1. OOmol)異丙醇，室溫(25°C )下攪拌成懸浮液，升溫回流(80°C)反應lh，接著反應液冰浴冷卻至0°C，緩慢通入氨氣至pH值為7，過濾除去不溶性固體雜質，得到馬來酰胺酸異丙酯的異丙醇溶液。待馬來酰胺酸異丙酯的異丙醇溶液溫度升至室溫(25°C )，倒入50ml濃氨水(工業(yè)品，質量分數(shù)25 觀％ )，控制反應溫度在60°C下反應6h，反應液過濾，濾餅在50°C下減壓烘干得到6.4g(56. lmmol)白色的馬來酰胺固體，純度92%，收率56% (以順丁烯二酸酐的質量計)。
權利要求
1.一種馬來酰胺的制備方法，其特征在于所述的方法為(1)以順丁烯二酸酐為原料， 在丙酮中加入過量的氨氣，0 10°C進行氨解反應，得反應液A，反應液A后處理獲得馬來酰胺酸；(2)將馬來酰胺酸加入醇中，在催化劑作用下，20 80°C進行酯化反應，得反應液B， 反應液B分離后制得馬來酰胺酸單酯溶液；所述醇為Cl C3醇，所述的催化劑為濃硫酸、 磷酸、甲基磺酸或對甲苯磺酸；C3)馬來酰胺酸單酯溶液中再加入過量的氨解試劑，20 60°C進一步氨解4 他，得反應液C，反應液C提純后獲得馬來酰胺，所述的氨解試劑為氨氣或濃氨水。
2.如權利要求1所述的馬來酰胺的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的醇為甲醇或乙醇。
3.如權利要求1所述的馬來酰胺的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的催化劑為對甲苯磺酸或濃硫酸。
4.如權利要求1所述的馬來酰胺的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中順丁烯二酸酐與丙酮的物質的量之比為1 0.5 3。
5.如權利要求1所述的馬來酰胺的制備方法，其特征在于所述的步驟O)中馬來酰胺酸與醇、催化劑的物質的量之比為1 10 20 0. 1 0. 5。
6.如權利要求1所述的馬來酰胺的制備方法，其特征在于所述步驟(1)反應液A后處理方法如下反應液A過濾，濾液回收利用，濾餅50°C下減壓烘干12h，得到固體馬來酰胺酸。
7.如權利要求1所述的馬來酰胺的制備方法，其特征在于所述步驟(2)反應液B分離方法如下反應結束反應液B冷卻至0°C，緩慢通入氨氣至中性，過濾棄去濾餅，得到馬來酰胺酸單酯溶液。
8.如權利要求1所述的馬來酰胺的制備方法，其特征在于所述步驟(3)反應液C提純方法如下反應液C過濾，濾餅50°C下減壓烘干，得到馬來酰胺固體。
9.如權利要求1所述的馬來酰胺的制備方法，其特征在于所述的制備方法按照以下步驟進行(1)將順丁烯二酸酐加入丙酮中，攪拌冷卻至0°c，往反應體系中通入過量氨氣，通氨氣的速率以確保反應過程中體系溫度低于10°c，反應2 4h，反應結束后，得反應液A過濾，濾液回收利用，濾餅50°C下減壓烘干12h，得到固體馬來酰胺酸；所述的順丁烯二酸酐與丙酮的物質的量之比為1 1 3 ;(2)將步驟(1)制備的馬來酰胺酸加入甲醇或乙醇中，攪拌成懸浮液，加入催化劑在25 45°C反應30 60min，反應結束，得反應液B冷卻至 0°C，緩慢通入氨氣至反應液成中性，過濾棄去濾餅，得到馬來酰胺酸單酯溶液；所述的馬來酰胺酸與醇、催化劑的物質的量之比為1 10 20 0.1 0.5;所述催化劑為98%濃硫酸或對甲苯磺酸；C3)將氨氣或濃氨水通入步驟( 制備的馬來酰胺酸單酯溶液中，控制氨氣或濃氨水通入量以保證反應溫度維持在25 45°C，反應4 他，得反應液C過濾，濾餅 50°C下減壓烘干，得到馬來酰胺固體；所述氨水為工業(yè)品，質量濃度為25 觀％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種馬來酰胺的合成新方法(1)以順丁烯二酸酐為原料，在丙酮中加入氨氣，0～10℃進行氨解反應，得反應液A，反應液A后處理獲得馬來酰胺酸；(2)將馬來酰胺酸加入醇中，在催化劑作用下，20～80℃進行酯化反應，得反應液B分離后制得馬來酰胺酸單酯溶液；所述的醇為C1～C3醇，所述的催化劑為濃硫酸、磷酸、甲基磺酸或對甲苯磺酸；(3)馬來酰胺酸單酯溶液中再加入氨解試劑，20～60℃進一步氨解，得反應液C提純后獲得馬來酰胺；所述的氨解試劑為氨氣或濃氨水；本發(fā)明方法工藝簡單，原料廉價易得，溶劑可回收利用，環(huán)境污染小，產(chǎn)物產(chǎn)率高。
文檔編號C07C231/14GK102351727SQ201110229629
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月11日 優(yōu)先權日2011年8月11日
發(fā)明者丁成榮, 夏光華, 張國富, 趙曉寶 申請人:浙江工業(yè)大學