專利名稱：制備3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法。
背景技術(shù)：
3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉是合成殺蟲劑毒死蜱、甲基毒死蜱和除草劑綠草定的重要中間體。醇鈉的合成反應條件苛刻、技術(shù)難度大、生產(chǎn)成本高，是影響下游產(chǎn)品生產(chǎn)能力和成本的主要因素。目前工業(yè)上合成醇鈉比較經(jīng)濟可行的路線是三氯乙酰氯法。該方法主要缺點是醇鈉含量和收率均不理想，一般收率不超過65%，且“三廢”排放量大。針對以上缺陷，近年來國內(nèi)外專利提出了一種制備四氯吡啶及三氯吡啶醇鈉的新工藝。美國專利5618942將2，2，4-三氯-4-氰基丁酸酯與三氯氧磷在HCl的催化下制備四氯吡啶，當使用丁酸乙酯時，四氯吡啶的收率高達90. 6%。中國專利200410014480. 3以三氯乙醛為起點，經(jīng)氧化、酯化、加成、環(huán)合、水解得三氯吡啶醇鈉，總收率約為75%。在這兩篇專利中，環(huán)合這一步均使用三氯氧磷作為氯化劑，腐蝕設(shè)備且后處理困難，物料損失大，不利于人員身體健康及工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種醇鈉收率高的制備3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種制備3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，其特征是包括下列步驟 (1)酯化反應
將三氯乙酰氯加入四口燒瓶中，攪拌下滴加醇類(三氯乙酰氯摩爾量的廣2倍)， 3(T60min滴完，后在5(T60°C保溫3(T60min，蒸餾除去過量的醇類，得三氯乙酸酯。(2)加成反應
將上述三氯乙酸酯與催化劑(用量為三氯乙酸酯質(zhì)量的0. 5 5%)加入四口燒瓶中，攪拌升溫至10(Γ150 滴加丙烯腈(用量為三氯乙酸酯摩爾量的1.廣1. 5倍)，2lh滴完，后升溫至13(T150°C維持2飛小時。蒸餾除去過量的丙烯腈，抽濾得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸(3)環(huán)合反應
將上述2，2，4-三氯-4-氰基丁酸酯與三氯乙酰氯(2，2，4-三氯-4-氰基丁酸酯摩爾量的2、倍)及醇類(加入量為反應體系總摩爾數(shù)的廣15%。)加入高壓釜中，升溫至12(T150°C 反應5 10h，后降溫卸壓〔降溫到20 70°C，最佳為46 58°C ；卸壓到常壓，必要時可以采用微負壓(絕對壓強不小于0. 09MPa，不大于0. IMPa)操作〕滴入醇類(加入量為三氯乙酰氯摩爾數(shù)的1.廣5倍，優(yōu)選1.廣2倍)，轉(zhuǎn)移出料液進行水蒸氣蒸餾得四氯吡啶，釜殘蒸餾出三氯乙酸酯回收套用。(4)水解反應
將上述四氯吡啶與10 20%的NaOH溶液(以NaOH計為四氯吡啶摩爾量的2、倍)及催化劑(用量為四氯吡啶質(zhì)量的0.5飛％)加入四口燒瓶中，升溫至回流溫度反應Sla1后抽濾，經(jīng)干燥得3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉?；蛘邔⑺穆冗拎づc10 20%的NaOH溶液(以NaOH計為四氯吡啶摩爾量的2、倍) 加入密閉反應釜中，升溫至120°C，維持攪拌，5 7小時降溫過濾，經(jīng)干燥得3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉。酯化反應所用醇類為C1 C6的醇。加成反應所用催化劑為CuCl、Cu (OAc) 2、Cu2O, CuO, CuSO4, Cu (NO3)2中的一種或幾種。水解反應所用催化劑為CuI與芐基三乙基氯化銨的混合物、CuI與烏洛托品混合物、CuI與六甲基磷酰三胺混合物、CuI與聚乙二醇混合物中的一種或幾種；其中CuI占催化劑總重量的18% 對％。環(huán)合反應所用的醇類為為C1 C6的醇。本發(fā)明的優(yōu)點在于創(chuàng)造性地使用三氯乙酰氯作為環(huán)合反應的氯化劑，過量的三氯乙酰氯可以通過滴加醇類轉(zhuǎn)化成三氯乙酸酯，解決了環(huán)合轉(zhuǎn)料困難的問題，降低了高腐蝕性氯化劑對人體的傷害；關(guān)鍵是三氯乙酸酯還可繼續(xù)用作加成原料，大大提高了三氯乙酰氯的利用率，降低了含磷廢水的排放，醇鈉mol收率可達68%。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式實施例1
將100. OOg 99. 5%的三氯乙酰氯加入250ml四口燒瓶中，攪拌下滴加99. 5%的甲醇 19. 34g，半小時滴完，后在60°C保溫半小時，蒸餾除去過量的甲醇，得含量98%的三氯乙酸甲酯98. 03g，收率達99%ο將上述三氯乙酸甲酯與0.96gCuCl加入250ml四口燒瓶中，攪拌升溫至140°C滴加 40. 16g丙烯腈，池滴完，后升溫至140°C維持3小時。蒸餾除去過量的丙烯腈，抽濾得到含量78%的2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯135. 95g，收率達85%。將上述2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯與252. 45g 99. 5%的三氯乙酰氯及3. 88g甲醇加入IL高壓釜中，升溫至140°C維持8h，后降溫卸壓〔降溫到20 70°C，最佳為46 58°C;卸壓到常壓〕滴入甲醇(加入量為三氯乙酰氯摩爾數(shù)的1. 5倍)，轉(zhuǎn)移出料液進行水蒸氣蒸餾，經(jīng)干燥后得含量95%的四氯吡啶87. 22g，收率83%。將上述四氯吡啶與；342. 28g 15%的NaOH溶液及0. 93g芐基三乙基氯化銨和CuI 混合物(CuI占催化劑總重的20%)加入500ml四口燒瓶中，升溫至回流溫度反應IOh后抽濾，經(jīng)干燥得含量91. 75%的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉90. 17g，收率98%。以酯化時加入的三氯乙酰氯計醇鈉的總收率達68. 44%。實施例2:
重復實施例1，但加成時用Cu2O代替CuCl，得到含量78%的3，5，6-三氯吡啶_2_醇鈉 81. 91g，收率 53%。實施例3
重復實施例1，但環(huán)合時維持反應4h，得到含量7 5%的3，5，6 -三氯吡啶-2 -醇鈉80. 37g,收率 50%ο實施例4
重復實施例1，但水解時用烏洛托品與CuI混合物代替芐基三乙基氯化銨與CuI混合物，得到含量87%的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉94. 22g，收率68%。實施例5
重復實施例1，但水解時用密閉反應釜進行，升溫到120°C維持6小時，經(jīng)干燥得含量 90. 61% 的 3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉 94. 41g,收率 68. 21%。實施例6
一種制備3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，其特征是包括下列步驟 (1)酯化反應
將三氯乙酰氯加入四口燒瓶中，攪拌下滴加醇類(三氯乙酰氯摩爾量的廣2倍)， 3(T60min滴完，后在5(T60°C保溫3(T60min，蒸餾除去過量的醇類，得三氯乙酸酯。(2)加成反應
將上述三氯乙酸酯與催化劑(用量為三氯乙酸酯質(zhì)量的0. 5 5%)加入四口燒瓶中，攪拌升溫至10(Γ150 滴加丙烯腈(用量為三氯乙酸酯摩爾量的1.廣1. 5倍)，2lh滴完，后升溫至13(T150°C維持2飛小時。蒸餾除去過量的丙烯腈，抽濾得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸(3)環(huán)合反應
將上述2，2，4-三氯-4-氰基丁酸酯與三氯乙酰氯(2，2，4-三氯-4-氰基丁酸酯摩爾量的2、倍)及醇類加入高壓釜中，升溫至12(T150°C反應5 10h，后降溫卸壓滴入醇類，轉(zhuǎn)移出料液進行水蒸氣蒸餾得四氯吡啶，釜殘蒸餾出三氯乙酸酯回收套用。(4)水解反應
將上述四氯吡啶與10 20%的NaOH溶液(以NaOH計為四氯吡啶摩爾量的2、倍)及催化劑(用量為四氯吡啶質(zhì)量的0. 5飛％)加入四口燒瓶中，升溫至回流溫度反應81 后抽濾，經(jīng)干燥得3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉?；蛘邔⑺穆冗拎づc10 20%的NaOH溶液(以NaOH計為四氯吡啶摩爾量的2、倍) 加入密閉反應釜中，升溫至120°C，維持攪拌，5 7小時降溫過濾，經(jīng)干燥得3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉。收率大于68%。
權(quán)利要求
1.一種制備3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，其特征是包括下列步驟酯化反應在三氯乙酰氯中加入醇類，反應，得三氯乙酸酯；(2)加成反應將上述三氯乙酸酯與丙烯腈在催化劑存在下反應，得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸酯；(3)環(huán)合反應將上述2，2，4-三氯-4-氰基丁酸酯與三氯乙酰氯及醇類加入高壓釜中，升溫至 12(T150°C反應5 10h，后降溫卸壓滴入醇類，轉(zhuǎn)移出料液進行水蒸氣蒸餾得四氯吡啶，釜殘蒸餾出三氯乙酸酯回收套用；(4)水解反應將上述四氯吡啶與10 20%的NaOH溶液及催化劑反應8 1 后抽濾，經(jīng)干燥得 3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉；或者將四氯吡啶與1(Γ20%的NaOH溶液加入密閉反應釜中，升溫至120°C，維持攪拌， 5 7小時降溫過濾，經(jīng)干燥得3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，其特征是酯化反應所用醇類為CfC6的醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，其特征是加成反應所用催化劑為CuCl、Cu (OAc) 2、Cu2O, CuO, CuSO4, Cu (NO3)2中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，其特征是水解反應所用催化劑為CuI與芐基三乙基氯化銨的混合物、CuI與烏洛托品混合物、CuI與六甲基磷酰三胺混合物、CuI與聚乙二醇混合物中的一種或幾種；其中CuI占催化劑總重量的 18% 24%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，其特征是環(huán)合反應所用的醇類為為cfce的醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，包括酯化反應、加成反應、環(huán)合反應、水解反應等步驟。本發(fā)明使用三氯乙酰氯作為環(huán)合反應的氯化劑，過量的三氯乙酰氯可以通過滴加醇類轉(zhuǎn)化成三氯乙酸酯，解決了環(huán)合轉(zhuǎn)料困難的問題，降低了高腐蝕性氯化劑對人體的傷害；關(guān)鍵是三氯乙酸酯還可繼續(xù)用作加成原料，大大提高了三氯乙酰氯的利用率，降低了含磷廢水的排放，醇鈉mol收率可達68%。
文檔編號C07D213/64GK102351785SQ20111022942
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月11日
發(fā)明者周新基 申請人:江蘇九九久科技股份有限公司