專利名稱：一種三氯異氰脲酸的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種消毒劑氯代異氰脲酸的制備方法，特別涉及一種三氯異氰脲酸的制備方法。背景技術：
三氯異氰脲酸又叫TCCA，目前大規(guī)模生產(chǎn)TCCA的主流工藝是先將氰脲酸(CA)與堿溶液反應形成氰脲酸三鈉鹽(Na3CA)，然后加入到通氯的水體系，邊通氯邊加料，在酸性條件下反應生成TCCA。該工藝的優(yōu)點是操作簡便，氯化反應完全，便于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，其不足是TCCA產(chǎn)品中氯化鈉殘留量較高，并產(chǎn)生大量氯化鈉廢水。國內陳鴻志等(CN86104526)提出以尿素為起始原料，在250-300°C下經(jīng)縮合反應 4-5h生成CA，用鹽酸水解后除去雜質以精制CA，再用30%液堿配置Na3CA溶液，在13_16°C 下通氯5-6h得到TCCA，最后在120°C下烘干，得到TCCA。覃曉剛(CN87106023)提出兩級氯化工藝來制備二氯異氰脲酸(DCCA)和TCCA。反應物料從一級氯化反應釜頂部連續(xù)加入，由循環(huán)泵、噴射泵和一級反應釜構成外環(huán)流反應系統(tǒng)。噴射泵將二級反應釜的尾氯(含NC13)吸入第一級反應釜內進行氯化反應，同時使 NC13分解，其反應物料經(jīng)溢流口連續(xù)進入二級反應釜，二級反應釜內通入過量氯氣進行氯化反應，生成TCCA或DCCA，在常壓下經(jīng)溢流至過濾器，經(jīng)干燥得到TCCA或DCCA。肖亞平(CN1109053)提出一種聯(lián)合生產(chǎn)二氯異氰脲酸單鈉鹽(NaDCCA)和TCCA的工藝，以片堿配制堿液，再以堿液配置Na3CA溶液，過濾除去有色雜質。微真空、10-20°C下往Na3CA溶液中通氯至pH5. 5-6. 0以制備NaDCCA，在母液中繼續(xù)通氯至pH2. 6-3. 0，制備 TCCA。柴如行等(CN1803781)提出兩段式氯化生產(chǎn)TCCA的方法。以10_30%液堿配置 Na3CA溶液，壓濾除去鐵及不溶性雜質，在吸收尾氯后進入兩段氯化第一段，在20-25°C、 pH6. 2-6. 8下通氯；第二段，在7-17°C、pH2. 4-3. 0下通氯，析晶，離心甩干，水洗，干燥，獲得 TCCA。同時提出聯(lián)合生產(chǎn)NaDCCA和TCCA的方法，先使第一段氯化后產(chǎn)物直接析晶離心、干燥后得到NaDCCA，然后氯化NaDCCA結晶母液，來生產(chǎn)TCCA。韓伯睿等(CN1785980)提出另一種聯(lián)合生產(chǎn)DCCA鈉和TCCA的方法，用液堿配置 CA單鈉鹽溶液，由氯和液堿反應制備次氯酸鈉溶液，然后使CA單鈉鹽溶液與次氯酸鈉溶液反應生成單氯脲酸二鈉溶液，泵入到一段氯化釜，在15-25°C、pH9. 5-10. 0下通氯氯化，繼續(xù)泵入到二段氯化釜，在25-30°C、pH6. 5-7. 0下通氯氯化，壓濾除渣，冷凍至2_5°C結晶，離心甩干，烘干得到NaDCCA。尾氯用液堿噴淋吸收制備次氯酸鈉溶液，定量流入第二反應釜回用。NaDCCA結晶母液加入液堿，在7-17°C，pH2. 4-3. 0下通氯氯化，離心甩干，水洗，烘干得至Ij TCCA。用上述方法生產(chǎn)TCCA工藝均存在片堿成本偏高，氯化鈉廢水量偏大，TCCA產(chǎn)品中氯化鈉殘留量偏高的缺點。
發(fā)明內容本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術的不足，提供了一種節(jié)省堿成本、減少廢鹽水產(chǎn)生的三氯異氰脲酸的制備方法。本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的
一種三氯異氰脲酸的制備方法，其特征在于包括如下步驟以碳酸鈣作縛酸劑，在金屬離子掩蔽劑和分散劑作用下，將CA氯化生成DCCA，再用堿配制成DCCA鹽溶液或懸濁液 (MDCCA)，然后加入到通氯的水體系，邊通氯邊加料，在低溫、酸性條件下反應制備TCCA。具體步驟為
(1)DCCA的制備
把CA和碳酸鈣加入到反應罐內，攪拌形成均勻懸濁液，開啟液氯鋼瓶，液氯經(jīng)緩沖罐氣化后通入上述懸濁液內，20-25°C下反應3- 后停止通氯，取樣檢測合格，開始放料，得 DCCA濕料；
(2)MDCCA的制備
將步驟(1)所得DCCA濕料放入離心機內，甩干1. 0-1. 5h，用純化水淋洗，繼續(xù)甩干 0. 5h,卸料，將甩干的DCCA料投入到混合機內，加入過量堿，混合3-lOmin，放料得MDCCA固體，將所得MDCCA固體投入到純化水中，調PH值為6-7，作為反應液待用；
(3)TCCA的制備
在氯化反應釜內加入純化水，然后加入金屬離子掩蔽劑和分散劑，預先通氯，將步驟 (2)反應液連續(xù)加入到預先通氯的水中，邊通氯邊加料，pH值控制在2. 5-3. 5，反應溫度為 10-250C，生成TCCA懸濁液，離心甩干，烘干，造粒，得TCCA。金屬離子掩蔽劑為檸檬酸、乙二胺四乙酸鈉(EDTA鈉鹽)、酒石酸中的一種或多種。分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基酚基醚(乳化劑0P-10)、聚乙醇400中的一種或多種。所述堿采用強度適中的堿，為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或多種。以碳酸鈣法制備DCCA懸濁液，過濾，洗滌，再用強度適中的堿配制成MDCCA ；再將上述MDCCA連續(xù)滴加到到預先通氯的水中，在較低溫度、酸性條件下生成TCCA，將TCCA懸濁液經(jīng)導流筒從反應釜溢出，離心甩干，烘干，造粒，連續(xù)制備TCCA。本發(fā)明三氯異氰脲酸的制備方法有益效果為用碳酸鈣法制備DCCA，再由DCCA制備TCCA，既節(jié)省堿成本又減少廢鹽水產(chǎn)生；以DCCA制備TCCA，可以有效抑制三氯化氮的產(chǎn)生，使TCCA生產(chǎn)工藝更安全，同時又提高TCCA收率，降低TCCA生產(chǎn)成本。
具體實施方式
實施例1
(I)DCCA的制備
配料采用如下重量(Kg):
CA、碳酸鈣、液氯、水、檸檬酸、十二烷基苯磺酸鈉
585、459、648、5400、0. 5-1. 0、5-10
把CA和碳酸鈣按上述重量加入到反應罐內，攪拌，形成均勻懸濁液，開啟液氯鋼瓶，液氯經(jīng)緩沖罐(外壁用水噴淋)氣化后通入上述懸濁液內，20-25°C下反應3-5h后停止通氯， 取樣檢測合格，開始放料，得含水30%的DCCA濕料，DCCA的平均收率為90%，有效氯含量在51%左右；
(2)NaDCCA的制備
將步驟(1)所得DCCA濕料放入離心機內，甩干1. 0-1. 5h，用純化水淋洗，繼續(xù)甩干 0. 5h,卸料，將甩干的DCCA料投入到混合機內，加入過量(過飽和)質量分數(shù)為10%的碳酸鈉溶液，混合3-lOmin，放料，將所得NaDCCA固體投入到純化水中，配成質量分數(shù)為8-10%的溶液，調PH值在6-7之間，用泵打入到壓濾機內壓濾，濾液待用；
(3)TCCA的制備
在氯化反應釜內預先加入1/2體積純化水，加入質量分數(shù)為0. 1%的檸檬酸和質量分數(shù)為1%的十二烷基苯磺酸鈉(以CA質量計)，預先通氯，將步驟(2)所得濾液連續(xù)加入到預先通氯的水中，邊通氯邊加料，PH值控制在2. 5-3. 5，反應溫度控制在10-25°C，生成的 TCCA懸濁液經(jīng)過導流筒從反應釜溢出，離心甩干，烘干，造粒，連續(xù)制備TCCA，TCCA的平均收率為89-91%，有效氯含量在90%左右。實施例2:
(1)DCCA的制備
除掩蔽劑和分散劑外，其它同實施例1步驟(1)，金屬離子掩蔽劑為EDTA鈉鹽，分散劑為聚乙醇400;
(2)NaDCCA溶液的制備
稱取DCCA109Kg，攪拌下投入到700Kg純化水中，然后加入質量分數(shù)為10%的碳酸鈉溶液300Kg，調pH值為6-7，用泵將上述NaDCCA溶液打入到壓濾機內壓濾，濾液待用；
(3)TCCA的制備
在氯化反應釜內預先加入1/2體積純化水，加入EDTA鈉鹽和聚乙醇400，預先通氯，將步驟(2)所得濾液連續(xù)加入到預先通氯的水中，邊通氯邊加料，pH值控制在2. 5-3. 0左右， 反應溫度控制在10-15°C，生成的TCCA懸濁液經(jīng)過導流筒從反應釜溢出，離心甩干，烘干， 造粒，連續(xù)制備TCCA，TCCA的平均收率為80-85%，有效氯含量在90%左右。實施例3:
(1)DCCA的制備
同實施例1步驟(1);
(2)Ca(DCCA) 1/2懸濁液的制備
稱取DCCA200Kg，攪拌下投入到SOOKg純化水中，然后加入質量分數(shù)為10%的氫氧化鈣懸濁液380Kg，攪拌均勻，調pH值為11-12，生成Ca(DCCA) 1/2懸濁液待用；
(3)TCCA的制備
在氯化反應釜內預先加入1/2體積純化水，加入檸檬酸和十二烷基苯磺酸鈉，預先通氯，將步驟(2)所得懸濁液用泵打入到氯化反應釜，邊通氯邊加料，pH值控制在3. 0-3. 2左右，反應溫度控制在20-25°C，生成的TCCA懸濁液經(jīng)過導流筒從反應釜溢出，離心甩干，烘干，造粒，連續(xù)制備TCCA，TCCA的平均收率為85-90%，有效氯含量在90%左右。實施例4
(1)DCCA的制備
同實施例1步驟(1);
(2)NaDCCA溶液的制備
5稱取DCCA200Kg，攪拌下投入到600Kg純化水中，然后加入質量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液410Kg，調pH值為11-12，用泵將上述NaDCCA溶液打入到壓濾機內壓濾，濾液待用； (3) TCCA的制備
在氯化反應釜內預先加入1/2體積純化水，加入檸檬酸和十二烷基苯磺酸鈉，預先通氯，將步驟(2)所得濾液連續(xù)加入到預先通氯的水中，邊通氯邊加料，pH值控制在3. 0-3. 5 左右，反應溫度控制在10-15°C，生成的TCCA懸濁液經(jīng)過導流筒從反應釜溢出，離心甩干， 烘干，造粒，連續(xù)制備TCCA，TCCA的平均收率為80-8 ，有效氯含量在89%左右。
實施例5:
除了將DCCA配成不同種類MDCCA溶液或懸濁液外，其它反應操作與實施例1基本相近，用不同堿由DCCA制備TCCA的試驗結果見附表1。
表1用不同堿由DCCA制備TCCA的試驗結果
權利要求
1.一種三氯異氰脲酸的制備方法，其特征在于包括如下步驟以碳酸鈣作縛酸劑，在金屬離子掩蔽劑和分散劑作用下，將CA氯化生成DCCA，再用堿配制成MDCCA，然后加入到通氯的水體系，邊通氯邊加料，在低溫、酸性條件下反應制備TCCA。
2.根據(jù)權利要求1所述的三氯異氰脲酸的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (I)DCCA的制備把CA和碳酸鈣加入到反應罐內，攪拌形成均勻懸濁液，開啟液氯鋼瓶，液氯經(jīng)緩沖罐氣化后通入上述懸濁液內，20-25°C下反應3- 后停止通氯，取樣檢測合格，開始放料，得 DCCA濕料；(2)MDCCA的制備將步驟(1)所得DCCA濕料放入離心機內，甩干1. 0-1. 5h，用純化水淋洗，繼續(xù)甩干 0. 5h,卸料，將甩干的DCCA料投入到混合機內，加入過量堿，混合3-lOmin，放料得MDCCA固體，將所得MDCCA固體投入到純化水中，調PH值為6-7，作為反應液待用；(3)TCCA的制備在氯化反應釜內加入純化水，然后加入金屬離子掩蔽劑和分散劑，預先通氯，將步驟 (2)反應液連續(xù)加入到預先通氯的水中，邊通氯邊加料，pH值控制在2. 5-3. 5，反應溫度為 10-250C，生成TCCA懸濁液，離心甩干，烘干，造粒，得TCCA。
3.根據(jù)權利要求2所述的三氯異氰脲酸的制備方法，其特征在于金屬離子掩蔽劑為檸檬酸、乙二胺四乙酸鈉、酒石酸中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求2所述的三氯異氰脲酸的制備方法，其特征在于分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基酚基醚、聚乙醇400中的一種或多種。
5.根據(jù)權利要求2所述的三氯異氰脲酸的制備方法，其特征在于所用堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種消毒劑氯代異氰脲酸的制備方法，特別公開了一種三氯異氰脲酸的制備方法。該三氯異氰脲酸的制備方法，其特征在于包括如下步驟以碳酸鈣作縛酸劑，在金屬離子掩蔽劑和分散劑作用下，將CA氯化生成DCCA，再用堿配制成MDCCA，然后加入到通氯的水體系，邊通氯邊加料，在低溫、酸性條件下反應制備TCCA。本發(fā)明三氯異氰脲酸的制備方法有益效果為用碳酸鈣法制備DCCA，再由DCCA制備TCCA，既節(jié)省堿成本又減少廢鹽水產(chǎn)生；以DCCA制備TCCA，可以有效抑制三氯化氮的產(chǎn)生，使TCCA生產(chǎn)工藝更安全，同時又提高TCCA收率，降低TCCA生產(chǎn)成本。
文檔編號C07D251/36GK102206193SQ20111009790
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權日2011年4月19日
發(fā)明者李嘯風, 蘇華, 陳平 申請人:菏澤華意化工有限公司