專利名稱：一種合成碳酸甲乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酯交換法合成有機(jī)化合物的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料合成碳酸甲乙酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸甲乙酯是近年來興起的高科技、高附加值的化工產(chǎn)品，是重要的不對稱碳酸酯，作為溶劑或有機(jī)反應(yīng)試劑，在許多方面有著重要的作用。尤其是其具有介電常數(shù)大， 黏度小，對鋰鹽的溶解性強(qiáng)，安全穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，可被用作高能量密度鋰離子電池的有機(jī)電解液，還可用于可充性電池，例如作為金屬鋰電池非水溶液電介質(zhì)的共溶劑，可以提高電池的性能，如提高其能量密度，增大放電能力，提高使用穩(wěn)定性及安全性等；而且由于它同時擁有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，也是特種香料和中間體的溶劑，因此有著廣闊的應(yīng)用前景。酯交換法合成碳酸甲乙酯的方法主要有氯甲酸甲酯和乙醇、碳酸二乙酯與甲醇、 碳酸二甲酯與乙醇以及碳酸二甲酯與碳酸二乙酯為原料的四種合成路線。第一種合成路線氯甲酸甲酯和乙醇酯交換反應(yīng)，由于使用了劇毒的氯甲酸甲酯，且生成對設(shè)備有嚴(yán)重腐蝕性的氯化氫，因此該路線不是一條清潔生產(chǎn)路線，已經(jīng)逐步被淘汰了 ；第二種合成路線碳酸二乙酯與甲醇酯交換反應(yīng)，反應(yīng)物甲醇的沸點(diǎn)低于產(chǎn)物的沸點(diǎn)，且反應(yīng)物與產(chǎn)物會生成共沸物，造成產(chǎn)物和原料分離困難，也影響碳酸甲乙酯的產(chǎn)率，該反應(yīng)雖在理論上可行， 但在常壓下很難實(shí)施；第三種合成路線碳酸二甲酯和乙醇酯交換合成碳酸甲乙酯，該路線反應(yīng)條件溫和，催化劑廉價易得，收率較高，但缺點(diǎn)是反應(yīng)結(jié)束后，體系中可能包括5種組分碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲醇和乙醇，并形成了 3組共沸物甲醇一碳酸二甲酯、乙醇一碳酸二乙酯、乙醇一碳酸甲乙酯，分離提純難度較大。目前，備受國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的合成碳酸甲乙酯的路線是上述的第四種合成路線， 由碳酸二甲酯和碳酸二乙酯作為原料酯交換合成，這一路線的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)原料以及反應(yīng)物都可用作鋰離子電池電解質(zhì)溶劑，因此可以不需要進(jìn)行分離，只需要控制其中的水分含量就可直接使用，同時該反應(yīng)工藝過程簡單，無環(huán)境污染，但是由于該反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，平衡常數(shù)較小，一般條件下反應(yīng)難以進(jìn)行，反應(yīng)時間較長，所以要選擇合適的催化劑來對反應(yīng)進(jìn)行催化，但是現(xiàn)階段報道的催化劑活性較低，或者是活性高但是催化劑價格比較昂貴，都不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)要求，因此，迫切需要找到一種合適的合成碳酸甲乙酯的方法。大孔Si02、MCM-48分子篩、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩均為純硅材料，這類物質(zhì)有著較大的孔徑和比表面積，因此在作為催化劑載體時對于活性組分的分散及原料和產(chǎn)物的擴(kuò)散都非常有利，因此應(yīng)用廣泛。我們的研究結(jié)果表明當(dāng)TiO2或^O2負(fù)載于上述純硅材料后其表面的酸性位和堿性位數(shù)量均明顯增加，這對于酯交換反應(yīng)是非常有利的。因此，本發(fā)明中所使用的催化劑成本低，催化活性好，同時反應(yīng)條件溫和，適合工業(yè)化生產(chǎn)的需要
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種合成方法簡單，成本低，催化活性高、無環(huán)保問題、產(chǎn)品收率高的合成碳酸甲乙酯的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種合成碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料，在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其特征在于原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩爾比為1:1，催化劑用量占原料總質(zhì)量的1-15%，反應(yīng)溫度為60-150°C，反應(yīng)時間5-15h。其中所述的催化劑為負(fù)載型催化劑，其中負(fù)載型催化劑活性組分的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的3-20% ；所用的催化劑載體的為大孔Si02、MCM-48分子篩、MCM-41分子篩或SBA-15 分子篩，活性組分為TW2或Zr02。在上述制備碳酸甲乙酯的過程中，優(yōu)選的反應(yīng)條件是負(fù)載型催化劑中活性組分的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的6% ；催化劑用量占原料總質(zhì)量的9% ；反應(yīng)溫度為120°C;反應(yīng)時間為 10h。本發(fā)明負(fù)載型催化劑的制備方法是取一定量的TW2或ZiO2前驅(qū)體，采用浸漬法將它們載于大孔Si02、MCM-48分子篩、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩，浸泡24h后，于 120°C下干燥6 h，然后在馬弗爐內(nèi)焙燒，以10°C/min升溫至550°C保持6 h，就得到了所需的負(fù)載型催化劑。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，采用常規(guī)的方法進(jìn)行分離，分離出所加入的催化劑可多次重復(fù)使用。本發(fā)明具有合成方法簡單，產(chǎn)品制備成本低，催化劑活性高且可回收利用，無環(huán)境污染，碳酸甲乙酯收率高等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。1、負(fù)載型催化劑的制備(活性組分TiO2)
稱取0. 25g鈦酸丁酯，加入5ml的甲苯，使其完全混合后加入0. 94g的大孔SiO2,用玻璃棒攪拌均勻，室溫浸漬M h后放于60°C水浴下烘干，然后轉(zhuǎn)移至烘箱中120°C下干燥6 h，再放入馬弗爐內(nèi)焙燒，以10°C /min升溫至550°C保持6 h，即得到所需的負(fù)載量為6%的 Ti02/Si02固體催化劑。2、負(fù)載型催化劑的制備(活性組分&02)
稱取0. 2g硝酸鋯，加入5ml的去離子水，使其完全混合后加入0. 94g的大孔SW2用玻璃棒攪拌均勻，浸漬M h后放于60°C水浴下烘干，然后轉(zhuǎn)移至烘箱中120 °C下干燥6 h， 再放入馬弗爐內(nèi)焙燒，以10 °C/min升溫至550 °C保持6 h，即得到所需的負(fù)載量為6%的 Zr02/Si02固體酸催化劑。3、負(fù)載型催化劑的制備(活性組分&02)
稱取0. 2g硝酸鋯，加入5ml的去離子水，使其完全混合后加入0. 94g的MCM-48分子篩用玻璃棒攪拌均勻，浸漬M h后放于60°C水浴下烘干，然后轉(zhuǎn)移至烘箱中120 °C下干燥6 h，再放入馬弗爐內(nèi)焙燒，以10 0C /min升溫至550 °C保持6 h，即得到所需的負(fù)載量為6% 的&02/MCM-48固體酸催化劑。4、負(fù)載型催化劑的制備(活性組分TiO2)稱取0. 25g鈦酸丁酯，加入5ml的甲苯，使其完全混合后加入0. 94g的MCM-41分子篩， 用玻璃棒攪拌均勻，室溫浸漬M h后放于60°C水浴下烘干，然后轉(zhuǎn)移至烘箱中120°C下干燥6 h，再放入馬弗爐內(nèi)焙燒，以10°C/min升溫至550°C保持6 h，即得到所需的負(fù)載量為 6%的Ti02/MCM-48固體催化劑。5、負(fù)載型催化劑的制備(活性組分&02)
稱取0. 2g硝酸鋯，加入5ml的去離子水，使其完全混合后加入0. 94g的SBA-15分子篩用玻璃棒攪拌均勻，浸漬M h后放于60°C水浴下烘干，然后轉(zhuǎn)移至烘箱中120 °C下干燥6 h，再放入馬弗爐內(nèi)焙燒，以10 °C/min升溫至550 °C保持6 h，即得到所需的負(fù)載量為6% 的&02/SBA-15固體酸催化劑。實(shí)施例1
在IOOml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和9% Ti02/Si02催化劑1. 0g，反應(yīng)溫度100°C，經(jīng)IOh反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為46. 62%。實(shí)施例2
在IOOml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. 0g，碳酸二乙酯11. 8g和9% TiO2/ MCM-41催化劑1. 0g，反應(yīng)溫度100°C，經(jīng)IOh反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為49. 25%。實(shí)施例3
在IOOml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. Og,碳酸二乙酯11. 8g和9% TiO2/ MCM-48催化劑1. 0g，反應(yīng)溫度100°C，經(jīng)IOh反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為48. 71%。實(shí)施例4
在IOOml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. 0g，碳酸二乙酯11. 8g和9% TiO2/ SBA-15 (I 化劑1. 0g，反應(yīng)溫度100°C，經(jīng)IOh反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為46. 91%。實(shí)施例5
在100ml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. Og,碳酸二乙酯11. 8g和9% ZrO2/ SiO2催化劑1. 0g，反應(yīng)溫度100°C，經(jīng)IOh反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為45. 36%。實(shí)施例6
在100ml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. 0g，碳酸二乙酯11. 8g和9% ZrO2/ MCM-41催化劑1. 0g，反應(yīng)溫度100°C，經(jīng)IOh反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為47. 38%。實(shí)施例7
在100ml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和9% Ti02/Si02催化劑3. 2g，反應(yīng)溫度100°C，經(jīng)IOh反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為52. 16%。實(shí)施例8
在100ml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和9% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應(yīng)溫度100°C，經(jīng)IOh反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為50. 49%。實(shí)施例9
在100ml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和3% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應(yīng)溫度100°C，經(jīng)IOh反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為37. 12%。實(shí)施例10
在100ml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和6% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應(yīng)溫度100°C，經(jīng)IOh反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為49. 98%。
實(shí)施例11
在IOOml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11.8g和20% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應(yīng)溫度100°C，經(jīng)IOh反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為51. 21%。實(shí)施例12
在IOOml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和6% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應(yīng)溫度60°C，經(jīng)IOh反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為27. 29%.實(shí)施例13
在IOOml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和6% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應(yīng)溫度120°C，經(jīng)IOh反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為51. 14%。實(shí)施例14
在IOOml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和6% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應(yīng)溫度150°C，經(jīng)IOh反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為46. 12%。實(shí)施例15
在IOOml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和6% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應(yīng)溫度100°C，經(jīng)5h反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為41. 29%。實(shí)施例16
在IOOml 二口燒瓶內(nèi)，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和6% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應(yīng)溫度100°C，經(jīng)15h反應(yīng)后，碳酸甲乙酯的收率為49. 67%。
權(quán)利要求
1.一種合成碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料，在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其特征在于原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩爾比為1:1，催化劑用量占原料總質(zhì)量的1-15%，反應(yīng)溫度為60-150°C，反應(yīng)時間5-15h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于其中所述的催化劑為負(fù)載型催化劑，其中負(fù)載型催化劑活性組分的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的3-20% ；所用的催化劑載體的為大孔Si02、MCM-48分子篩、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩，活性組分為TW2 或 ZrO2 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于在上述制備碳酸甲乙酯的過程中，反應(yīng)條件是負(fù)載型催化劑中活性組分的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的6% ；催化劑用量占原料總質(zhì)量的9% ；反應(yīng)溫度為120°C ；反應(yīng)時間為10h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于其中所述的負(fù)載型催化劑的制備方法是取一定量的TW2或ZiO2前驅(qū)體，采用浸漬法將它們載于大孔Si02、 MCM-48分子篩、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩，浸泡24h后，于120°C下干燥6 h，然后在馬弗爐內(nèi)焙燒，以10°C /min升溫至550°C保持6 h，就得到了所需的負(fù)載型催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成碳酸甲乙酯的方法，涉及酯交換法合成有機(jī)化合物的技術(shù)領(lǐng)域。以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料，在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其特征在于原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩爾比為11，催化劑用量占原料總質(zhì)量的1-15%，反應(yīng)溫度為60-150℃，反應(yīng)時間5-15h。其中所述的催化劑為負(fù)載型催化劑，其中負(fù)載型催化劑活性組分的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的3-20%；所用的催化劑載體的為大孔SiO2、MCM-48分子篩、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩，活性組分為TiO2或ZrO2。本發(fā)明具有合成方法簡單，產(chǎn)品制備成本低，催化劑活性高且可回收利用，無環(huán)境污染，碳酸甲乙酯收率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C69/96GK102212010SQ20111008941
公開日2011年10月12日 申請日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月11日
發(fā)明者李永昕, 柳娜, 薛冰, 許杰 申請人:常州大學(xué)