專利名稱：用于從甘油制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從作為原材料的甘油制造生物來源的丙烯醛和生物來源的丙烯酸，并更特別地歸入制造丙烯醛和丙烯酸的方法范圍之內(nèi)，根據(jù)該方法實(shí)施用于甘油脫水以產(chǎn)生丙烯醛的反應(yīng)，和在其被循環(huán)至甘油脫水階段前，實(shí)施對從來自該脫水反應(yīng)的反應(yīng)混合物分離的富水相進(jìn)行氧化的階段。該氧化處理防止了該方法期間有機(jī)雜質(zhì)累積，同時(shí)使水的消耗和污染的含水物流排 放最小化。
現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)上最廣泛采用的合成丙烯酸的方法使用丙烯的催化反應(yīng)，其中使用了含氧的混合物。該反應(yīng)通常在氣相中且最通常以兩個(gè)階段實(shí)施第一階段進(jìn)行丙烯的基本上定量的氧化以產(chǎn)生富含丙烯醛的混合物，其中丙烯酸是微量組分，并隨后所述第二階段進(jìn)行該丙烯醛的選擇性氧化以產(chǎn)生丙烯酸。在串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器中或在單個(gè)反應(yīng)器的兩個(gè)燃燒區(qū)中實(shí)施的該兩個(gè)階段的反應(yīng)條件不同并需要適于每一反應(yīng)的催化劑。一些年來，制造商已經(jīng)對使用生物來源的原材料合成丙烯醛和丙烯酸的方法進(jìn)行了研發(fā)探討。這些探討起因于對未來避免使用化石原材料例如丙烯的關(guān)切，所述化石原材料的石油來源由于溫室效應(yīng)而促進(jìn)了全球變暖。進(jìn)一步地，隨著全球石油儲(chǔ)量的下降，其成本在未來只會(huì)提高。在這些從非化石原材料出發(fā)的備選方法中，可以提及使用通過來自生物質(zhì)的葡萄糖或糖蜜發(fā)酵獲得的3-羥基丙酸作為原材料。還可以提及從丙三醇(也稱為甘油)出發(fā)的方法，所述甘油得自植物油與甲酯(其自身特別是用作汽油和民用取暖油中的燃料)的甲醇解作用。該甘油是享有“綠色”光環(huán)的天然產(chǎn)物，其可大量獲得并且其能夠毫無困難地儲(chǔ)存和運(yùn)輸。植物油或動(dòng)物脂肪的甲醇解作用能夠根據(jù)各種公知方法實(shí)施，特別是通過使用均相催化，例如在甲醇溶液中的氫氧化鈉或甲醇鈉，或通過使用多相催化。在這個(gè)問題上可以參考D. Ballerini等在I’ ActualiteChimique of November-December 2002 中的論文。使用3-羥基丙酸作為原材料的方法從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看具有較大的缺點(diǎn)。它們包括發(fā)酵反應(yīng)，這必然在水中在高稀釋條件下實(shí)施。為了獲得丙烯酸，必須通過蒸餾除去非常大量的水，付出很高的能源成本代價(jià)。進(jìn)一步地，被消耗來分離水的能量(該能量從化石材料產(chǎn)生)對于從該生物來源的原材料制造丙烯酸的初始優(yōu)點(diǎn)將起到高度損害。在該領(lǐng)域中，可以提及申請WO 2006/092271，其描述了從通過酶促途徑(特別是來自碳水化合物)制備的丙烯酸制造聚合物的方法。甘油在當(dāng)今被認(rèn)作規(guī)劃生物來源的丙烯醛和生物來源的丙烯酸的工業(yè)制造的合適原材料。從甘油獲得丙烯醛所牽涉的反應(yīng)是
ch2oh-choh-ch2oh今
CH2=CH-CHO + 2 H2O該階段之后是丙烯醛的氧化，以便獲得丙烯酸。文獻(xiàn)中描述了從甘油合成丙烯醛的各種方法?？梢蕴峒拔墨I(xiàn)FR695931，US2558520, WO 99/05085, US 5387720, WO 06/087083, WO 06/087084 和 WO 09/044081。
在專利申請EP 1710227中，由用于甘油氣相脫水的反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)歷后續(xù)的氣相氧化階段，從而獲得丙烯酸。所述方法在串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器中實(shí)施，所述反應(yīng)器各自包含適于所實(shí)施反應(yīng)的催化劑。建議將氧氣加入至為第二反應(yīng)器進(jìn)料的氣體混合物中，以便改善氧化反應(yīng)并以高產(chǎn)率獲得丙烯酸。該兩階段方法用純甘油或包含超過50重量％甘油的水溶液實(shí)施。建議使用濃縮甘油溶液，以便限制與水溶液蒸發(fā)有關(guān)的能量成本和與廢水處理有關(guān)的成本。但是，如果甘油的濃度太高，存在發(fā)生更多副反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致多種副產(chǎn)品，例如甘油醚的形成或所產(chǎn)生丙烯醛或所產(chǎn)生丙烯酸與所述甘油之間的反應(yīng)。這些重質(zhì)副產(chǎn)品傾向于保留在脫水催化劑上，且它們導(dǎo)致催化劑的焦化并導(dǎo)致其非?？焖俚氖Щ?。申請WO 06/136336描述了用于合成丙烯醛和丙烯酸的方法，其中脫水反應(yīng)之后是分離為富含丙烯醛的相和丙烯醛消耗的相的階段，后一相富含水分，被送回脫水反應(yīng)器上游以稀釋甘油并獲得包含少于10%甘油的含水相。在該申請WO 06/136336中，其基本上涉及液相脫水方法，丙烯醛消耗的相和富含水的相還包含在脫水反應(yīng)期間形成的較重化合物，所述脫水反應(yīng)傾向于在反應(yīng)階段中形成重質(zhì)化合物，其使催化劑結(jié)垢并引起其失活。國際申請WO 2006/092272描述了用于從甘油制備丙烯酸的方法，其包含液相的甘油脫水階段或氣相的脫水階段。包含從甘油脫水反應(yīng)獲得的丙烯醛的反應(yīng)混合物在猝滅設(shè)備中與水接觸，然后輸送到氧化反應(yīng)器。在大的水物流存在下，存在丙烯醛的氧化催化劑將快速失去其效力和其機(jī)械強(qiáng)度的風(fēng)險(xiǎn)，使其難以保持這樣的工藝。根據(jù)該文獻(xiàn)的圖5，由液相脫水得到的反應(yīng)混合物經(jīng)歷蒸餾，其使一方面沸點(diǎn)低于丙烯醛的輕質(zhì)產(chǎn)品與另一方面包含沸點(diǎn)大于丙烯醛的重質(zhì)產(chǎn)品的餾分分離，該第二餾分富含水分，在配備有膜的分離器中除去雜質(zhì)后被送回反應(yīng)階段。不過，此類再循環(huán)的原理能夠?qū)е掠纱水a(chǎn)生的水回路中一些雜質(zhì)的累積，這是由于缺乏膜選擇性或由于其結(jié)垢。申請WO 08/087315描述了用于以兩個(gè)階段從甘油制備丙烯酸的方法，其中使用了中間階段，該中間階段在于至少部分地使由第一脫水階段得到的物流中存在的水和重質(zhì)副產(chǎn)品冷凝，然后將該物流輸送到氧化反應(yīng)器。該方法使其能夠使用稀甘油水溶液，產(chǎn)生有利的脫水反應(yīng)效果，同時(shí)限制了在過于大量的水存在下對丙烯醛氧化催化劑可能的損害。由此通過冷凝階段產(chǎn)生的含水物流被全部或部分地輸送至精餾塔以回收可能存在的輕質(zhì)產(chǎn)品，或輸送至用于廢水處理的端口，但是這表現(xiàn)出在將大量含水流出物排放進(jìn)入自然環(huán)境之前昂貴處理的缺點(diǎn)。替代性地，該物流能夠輸送至熱氧化爐，在此處將其焚化。沒有描述到使用自熱氧化的氣態(tài)排出物。在另一情形中，一部分該含水物流可以直接再循環(huán)以將甘油稀釋至所需濃度，而在這樣的情況下，雜質(zhì)可能累積在由此形成的水回路中，并可能存在脫水催化劑焦化的風(fēng)險(xiǎn)。文獻(xiàn)US 6348638公開了對包含沸點(diǎn)比丙烯酸更低的副產(chǎn)品的氣體物流實(shí)施的熱氧化，所述副產(chǎn)品包括丙烯醛，在從丙烯制備丙烯酸期間形成。該相不包含顯著比例的水和沸點(diǎn)超過丙烯醛的重質(zhì)副產(chǎn)品，例如從甘油脫水產(chǎn)生的那些。此外，以上文獻(xiàn)沒有描述在所述方法中再注水(或再利用)來自熱氧化的氣態(tài)排出物。規(guī)劃了借助于在一方面的氣態(tài)排出物和另一方面的工藝物流之間使用若干熱交換器而進(jìn)行能量回收。使用若干熱交換器使得該工藝是昂貴的。本發(fā)明建議克服由上述用于制造丙烯酸的方法表現(xiàn)的缺點(diǎn)，以便顯著改善制造丙烯酸的方法，包括甘油脫水以產(chǎn)生丙烯醛的第一階段，繼之以丙烯醛氧化以產(chǎn)生丙烯酸的階段，關(guān)聯(lián)到以下特點(diǎn)
-降低水的消耗，同時(shí)確保對水存在下的甘油脫水反應(yīng)的優(yōu)化；
-限制了污染的含水排放物；
-降低了能量消耗和設(shè)施尺寸；
-限制了產(chǎn)品損失，同時(shí)確保反應(yīng)產(chǎn)物的有效回收；
-提高了脫水和氧化催化劑的循環(huán)周期。為此目的，建議將來自甘油脫水反應(yīng)的含水物流分離為富含丙烯醛的相和丙烯醛消耗的并富含水和重質(zhì)副產(chǎn)品的含水相，將所述含水相輸送至氧化器，然后至少部分地再循環(huán)至脫水階段，由此使得能夠限制水的消耗和重質(zhì)有機(jī)雜質(zhì)在脫水催化劑上的累積，而且還回收由含水相中所含有機(jī)雜質(zhì)的氧化產(chǎn)生的熱量。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)主題因此是從甘油制造丙烯醛的方法，包括至少以下階段
a)使甘油經(jīng)歷脫水反應(yīng)，以便獲得包含丙烯醛的含水物流；
b)將由階段a)得到的物流分離成富含丙烯醛的相和丙烯醛消耗的含水相；和
c)將全部或部分的所述丙烯醛消耗的含水相再循環(huán)至階段a)，
特征在于在氧氣、含氧氣體、過氧化氫或臭氧存在下，在所述丙烯醛消耗的含水相再循環(huán)至階段a)之前對其實(shí)施氧化階段。本發(fā)明的另一主題是從甘油制造丙烯酸的方法，包括至少以下階段
a)使甘油經(jīng)歷脫水反應(yīng)，從而獲得包含丙烯醛的含水物流；
b)將由階段a)得到的物流分離成富含丙烯醛的相和丙烯醛消耗的含水相；
c)將全部或部分的所述丙烯醛消耗的含水相再循環(huán)至階段a)；
d)使所述富含丙烯醛的相經(jīng)歷催化氧化反應(yīng)，從而獲得包含丙烯酸的物流；
e)使由階段d)得到的物流經(jīng)歷一種或多種提純處理，并回收提純的丙烯酸，
特征在于在氧氣、含氧氣體、過氧化氫或臭氧存在下，在所述丙烯醛消耗的含水相再循環(huán)至階段a)之前對其實(shí)施氧化階段。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將通過閱讀以下詳細(xì)說明和本發(fā)明的非限制性實(shí)施例，參照附圖更清楚地顯現(xiàn)出來，所述附圖表示
圖I:根據(jù)本發(fā)明所述的用于制造丙烯醛的方法的方框 圖2 :根據(jù)本發(fā)明所述的用于制造丙烯酸的方法的方框 圖3 :根據(jù)本發(fā)明所述的用于制造丙烯醛的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的詳 圖4 :根據(jù)本發(fā)明所述的用于制造丙烯酸的方法的階段d)和e)的詳圖；和 圖5 :根據(jù)本發(fā)明所述的用于制造丙烯酸的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的詳圖。具體實(shí)施例方式丙烯醛的制誥
參照
圖1，為了實(shí)施本發(fā)明所述方法，通常使用包含甘 油和水的物流(5)來對用于甘油脫水的階段a)的反應(yīng)器(B)進(jìn)料，其中水/甘油重量比能夠在寬限內(nèi)變化，例如為O. 04/1-9/1和優(yōu)選為O. 7/1-5/1。所述物流(5)還能夠包含氧氣，氮?dú)夂虲O2。該物流(5)有利地在使富含甘油的物流(I)與富含循環(huán)水的相(3)混合的階段(A)過程中獲得，所述循環(huán)水能夠包含氮?dú)狻⒀鯕?、氬氣和C02。物流(I)例如能夠是粗制的商購甘油(丙三醇)，也就是典型地包含80-90%甘油、1-10%鹽、1-4%非甘油有機(jī)物質(zhì)(包括甲醇)和3-15%水。有利地使用脫鹽甘油，其能夠以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何手段從粗制甘油獲得，例如減壓蒸餾或在減壓下的閃蒸或使用離子交換樹脂進(jìn)行的分離，例如描述在比如申請EP 1978009中。還可以從不含鹽的甘油出發(fā)，所述不含鹽的甘油通過由多相催化劑催化的油的酯交換工藝獲得。還可以使用純度大于98%、99%或99. 5%的精制甘油。還可以使用包含20-99重量％，優(yōu)選30-80重量％甘油的水溶液。脫水反應(yīng)的階段a)受益于高溫水平，通常在反應(yīng)器(B)中，在催化劑存在下，在 150°C _500°C (優(yōu)選 250 °C _350 °C)的溫度范圍，并在 105_5 X IO5Pa (1-5 巴)的壓力下以氣相實(shí)施。其還能夠在液相中實(shí)施；在該情況下，溫度為150°C -350°C，壓力為5X IO5-IOOX IO5Pa0優(yōu)選，該第一階段在氣相中實(shí)施。其還可以在存氧氣或含氧氣體在下實(shí)施，如申請WO 06/087083和WO 06/114506中所述。在該情況下，選擇氧氣的量以便在裝置的任何點(diǎn)處于可燃性范圍之外。分子氧與甘油的摩爾比通常是大約O. 1-1.5，優(yōu)選O. 3-1.0。氧氣或含氧氣體可以部分或完全地由物流⑶供應(yīng)。脫水反應(yīng)還能夠在包含氣相的反應(yīng)介質(zhì)中實(shí)施,所述氣相包含l-3000ppm的在Pearson分類范圍內(nèi)作為酸的化合物，其例如選自S03、SO2或NO2，所述脫水反應(yīng)在氣相或液相中實(shí)施。用于甘油脫水的反應(yīng)通常在固體酸催化劑上實(shí)施。合適的催化劑是均相或多相物質(zhì)，其不溶于反應(yīng)介質(zhì)并具有由小于+2的Htl表示的Hammett酸性。如專利US 5387720(其引用了K. Tanabe 攀的論文 “Studies in Surface Science and Catalysis”，Vol. 51,1989，第I和2章)中指出的，Ha_ett酸性通過使用指示劑的胺滴定或通過氣相中堿的吸附而測定。這些催化劑能夠選自天然或合成的含硅物質(zhì)或酸性沸石；無機(jī)載體，例如氧化物，覆蓋有單、二、三或多酸性無機(jī)酸；氧化物或混合氧化物或雜多酸或雜多酸鹽。這些催化劑能夠特別地由雜多酸鹽組成，其中所述雜多酸的質(zhì)子與選自元素周期表第I-XVI族元素的至少一種陽離子交換，這些雜多酸鹽包含選自由W、Mo和V組成的組的至少一種元素。在混合氧化物中，特別可以提及基于鐵和磷的那些以及基于銫、磷和鎢的那些。所述催化劑特別地選自沸石，Nafione復(fù)合材料(基于含氟聚合物的磺酸)，氯化氧化鋁，磷鎢酸和/或硅鎢酸和酸鹽，以及包含金屬氧化物類型的各種固體，例如氧化鉭Ta2O5,氧化鈮Nb2O5,氧化鋁Al2O3, 二氧化鈦TiO2,氧化鋯ZrO2,氧化錫SnO2, 二氧化硅SiO2或硅鋁化合物SiO2Al2O3，注入有酸官能團(tuán)，例如硼酸根BO3，硫酸根SO4，鎢酸根WO3，磷酸根PO4,硅酸根SiO2或鑰酸根MoO3官能團(tuán)，或這些化合物的混合物。前述催化劑能夠另外包含促進(jìn)劑，例如Au，Ag，Cu，Pt，Rh，Pd，Ru，Sm, Ce, Yt, Sc,
La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni 或蒙脫土。優(yōu)選的催化劑是磷酸鹽化的氧化鋯，鎢酸鹽化的氧化鋯，二氧化硅氧化鋯，注入有鎢酸根或磷鎢酸根或鎢硅酸根的鈦或錫氧化物，磷酸鹽化的氧化鋁或二氧化硅，雜多酸或 雜多酸鹽，磷酸鐵和包含促進(jìn)劑的磷酸鐵。用于甘油脫水的反應(yīng)還可以在相對于反應(yīng)混合物來說量為O. 1-10體積％的氫氣存在下實(shí)施，并且在該情況下，在催化劑存在下實(shí)施所述反應(yīng)，所述催化劑選自申請US2008/018319中描述的那些。使用的反應(yīng)器(B)能夠以固定床、移動(dòng)床、流化床或循環(huán)流化床的形式，或者以模塊形式(薄板或中間罐(pans))的構(gòu)造操作。以秒表示的接觸時(shí)間是催化劑床的體積與每秒輸送的氣態(tài)反應(yīng)物的體積之間的比率。床中存在的平均溫度和壓力條件能夠根據(jù)催化劑的性質(zhì)、催化床層的性質(zhì)和催化劑的尺寸變化。通常，接觸時(shí)間是O. 1-20秒并優(yōu)選O. 3-15秒。在階段a)完成時(shí)，獲得含水物流(6)，其能夠是液態(tài)或者氣態(tài)的，并且包含所需的丙烯醛、水、未反應(yīng)的甘油和副產(chǎn)物，例如羥基丙酮、丙醛、乙醛、甲醛、丙烯酸、丙酸、乙酸、甲酸、丙酮、苯酚、丙烯醛與甘油的加成產(chǎn)物、甘油或環(huán)狀甘油醚的縮聚產(chǎn)物，以及輕質(zhì)化合物，例如氮?dú)?、氧氣、一氧化碳、二氧化碳和氬氣。這些產(chǎn)物中的一些是重質(zhì)化合物，而其它是可冷凝的輕質(zhì)化合物。其它是在通常采用的溫度和壓力條件下不能冷凝的輕質(zhì)化合物。物流(6)由于進(jìn)入反應(yīng)器的物流(5)(甘油進(jìn)料)的組成和由于反應(yīng)自身(脫水)而具有高的水含量。本發(fā)明所述方法中的階段b)在于將該物流(6)分離為富含丙烯醛的相(9)和富含水且丙烯醛消耗的相(10)。該階段b)例如是本申請人公司的專利申請WO08/087315中描述的例如水的部分冷凝或例如申請WO 2006/136336中描述的分離，該階段
b)的目標(biāo)是除去存在的大部分水和重質(zhì)副產(chǎn)物，然后將包含丙烯醛的物流傳送至丙烯醛制造方法中的提純階段，或傳送至丙烯醛的氧化階段以在從甘油制造丙烯酸的兩階段方法中產(chǎn)生丙烯酸。水的該部分分離由此能夠避免損壞用于丙烯醛氧化以產(chǎn)生丙烯酸的第二階段的催化劑，并在后續(xù)階段期間避免除去大量水，其可能是很昂貴的并導(dǎo)致丙烯酸損失。另夕卜，其能夠除去在甘油脫水期間形成的一部分“重質(zhì)”雜質(zhì)。該階段b)在分離設(shè)備⑶上實(shí)施。在階段a)以氣相實(shí)施的情況中，分離設(shè)備(D)是冷凝裝置，其能夠包含吸收塔，其連接或不連接至蒸發(fā)器，熱交換器，冷凝器，分餾器和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知能夠?qū)嵤┖锪鞯牟糠掷淠娜魏窝b備品。其實(shí)施的條件使得物流
(6)中存在的20-95%，優(yōu)選40-90%的水在液體物流(10)中除去。氣體物流(9)通常包含初始存在于物流(6)中的丙烯醛的超過80%和優(yōu)選超過90%。該結(jié)果通過使溫度降低至60-120°C的溫度而獲得。在階段a)在壓力下在液相中實(shí)施的情況中，階段b)能夠通過將壓力降低至1-4巴的壓力而實(shí)施，所述階段b)任選結(jié)合有熱交換器和氣-液分離裝置，其能夠是閃蒸槽、蒸餾塔或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它設(shè)備?；厥找后w物流(10)，其包含存在于物流(6)和氣體物流(9)中的水的20-95%，優(yōu)選40-90%，所述氣體物流(9)包含初始存在于物流(6)中的丙烯醛的超過80 %和優(yōu)選超過90%。
由此產(chǎn)生的冷凝相(10)通常包含90-99%水，其余部分代表丙烯醛和雜質(zhì)，例如丙烯酸、甘油、乙酸、羥基丙酮、丙酸和其它重質(zhì)有機(jī)化合物。
本發(fā)明方法的目的之一是獲得富含水且丙烯醛消耗的含水相(10)，其能夠至少部分地以物流(3)的形式再循環(huán)至反應(yīng)階段，所述物流(3)不含對脫水催化劑有害的重質(zhì)雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明所述方法，含水相(10)在氧氣、含氧氣體、過氧化氫或臭氧存在下經(jīng)歷氧化階段(J)，優(yōu)選在氧氣或含氧氣體存在下，導(dǎo)致基本上包含水、氧氣和CO2 (由有機(jī)化合物的后續(xù)降解得到)以及可能地氮?dú)夂蜌鍤獾奈锪?15)。該物流(15)可隨后有利地全部或部分再循環(huán)至甘油脫水階段a)而沒有雜質(zhì)累積在脫水催化劑上的任何風(fēng)險(xiǎn)。這特別地使得能夠調(diào)節(jié)將對脫水反應(yīng)器(B)進(jìn)料的包含甘油的物流(5)的水含量。優(yōu)選，將物流
(15)的部分(18)從該工藝中除去。物流(18)尤其包含通過脫水反應(yīng)和有機(jī)物質(zhì)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的一部分水以及通過有機(jī)物質(zhì)的氧化產(chǎn)生的C02。如果該物流不包含任何污染物，則其能夠排放進(jìn)自然環(huán)境中。以物流(15)的形式離開氧化器(J)的物流中包含的部分能量可以用來預(yù)加熱用于該相同氧化器(J)的進(jìn)料(10)和/或(13)。另外，以再循環(huán)至脫水階段a)的物流(3)的形式離開氧化器(J)的物流中包含的部分能量可以用來在反應(yīng)性物流輸送至脫水反應(yīng)器(B)之前預(yù)加熱混合階段(A)中的甘油溶液。如果脫水階段a)在氣相中實(shí)施，則以物流⑶的形式離開氧化器(J)的物流中包含的能量可以用來在反應(yīng)性物流輸送至脫水反應(yīng)器(B)之前蒸發(fā)混合階段(A)中的甘油溶液。應(yīng)該注意到，在該情況下，在混合兩個(gè)物流時(shí)發(fā)生物流(3)向甘油(I)的能量傳遞并因此不需要任何熱交換器。氧化階段(J)將物流(10)中存在的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO2和H2O狀態(tài)，可以以多種方式實(shí)施
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，在氧氣存在下，在超過700°C的溫度，在熱氧化體系(或氧化器)(通常由提供有燃燒器和用于預(yù)加熱待處理流出物的主熱交換器)的燃燒室中，使用所述燃燒室輸出的煙道氣中包含的能量，在氣相中實(shí)施熱氧化。將物流引入燃燒室，此處溫度保持在超過待氧化雜質(zhì)的自燃溫度的溫度，通常超過700°C，優(yōu)選超過750°C，任選在其中加入燃料，例如天然氣、丙烷或輕質(zhì)、中等或重質(zhì)燃料油，以便在有機(jī)化合物濃度不足時(shí)維持燃燒。反應(yīng)所需的氧氣由純氧、富氧空氣或空氣提供。由于氧氣和待處理物流必須形成盡可能均勻的混合物，優(yōu)選在氧化反應(yīng)器上游加入氧氣。氣體在所需溫度的停留時(shí)間典型地為大約O. 6-2秒。在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，在氣相中，在氧氣存在下，在200°C -500°C的溫度范圍，在催化劑存在下實(shí)施氧化。作為氧化催化劑，典型地使用由沉積在無機(jī)(例如氧化鋁或二氧化硅)載體上或金屬-陶瓷載體上的活性物類組成的固體催化劑。所述活性物類是以貴金屬(鉬為基礎(chǔ)的，鈀，銠或這些金屬的組合)或者基于金屬氧化物，該金屬氧化物基于鉻，鐵，鑰，鎢，錳，鈷，銅或鎳，可以將它們與貴金屬摻雜。催化劑可以采取珠粒(beads)、丸粒(pellets)、顆粒(granules)、擠出物、塊料或整料的形式。典型地將考慮大約ΙΟΟΟΟ-δΟΟΟΟΙΓ1的時(shí)空速度(氣體流速/催化劑體積比率)。根據(jù)該氧化方法，還可以加入燃料，例如天然氣或輕質(zhì)、中等或重質(zhì)燃料油，以便在有機(jī)化合物的濃度不足時(shí)維持燃
Jyti ο根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方案，在超過150°C的溫度和超過5巴的壓力實(shí)施濕式氧化(次臨界氧化)或超臨界氧化。在150°C _330°C的溫度和5-150巴的壓力實(shí)施所述濕式氧化。反應(yīng)器中的停留時(shí)間典型地為30分鐘-3小時(shí)。有利的是使用基于比表面積為10-1000m2/g的金屬氧化物或混合氧化物的多相催化劑，其包含分散的活性化合物例如Pt、Pd、Rh、Ru、Cu、Mn或Co。時(shí)空速度(待處理氣體的流速除以催化劑體積)典型地為O. 5-lOtT1。將氧氣、富氧空氣或空氣注入到反應(yīng)器中或反應(yīng)器的上游。在超過374°C的溫度和超過221巴的壓力實(shí)施超臨界氧化。根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方案，在液相中，在過氧化氫或臭氧、或這兩種反應(yīng)物的組合(所述反應(yīng)物例如可以通 過使用紫外線輻射或通過使用催化劑如鐵(II)鹽而活化)存在下實(shí)施氧化。在本發(fā)明的所有實(shí)施方案中，獲得物流(3)，其可以有利地全部或部分再循環(huán)至甘油脫水階段a)，而沒有雜質(zhì)累積在脫水催化劑上的風(fēng)險(xiǎn)。該物流(3)特別地使得能夠調(diào)節(jié)將對脫水反應(yīng)器(B)進(jìn)料的包含甘油的物流(5)的水含量。在所有情況下，有利地使用至少部分離開氧化器的物流中包含的能量，以便預(yù)加熱進(jìn)入氧化器的物流。其還可以用來預(yù)加熱進(jìn)入第一反應(yīng)階段的材料物流，例如甘油、水和惰性氣體。在氣相反應(yīng)和氣相氧化器的情況下，有利的是使用高水平的物流(3)的熱量以蒸發(fā)甘油物流(I)，其末端具有(end up)很高的溫度。此外，物流(5)中反應(yīng)所需的水直接以具有高熱能級的氣態(tài)供應(yīng)，這就能量而言是非常有利的。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，氣相的熱或催化氧化器(J)將在O. 1-5巴的壓力操作，所述壓力優(yōu)選O. 2-2巴，高于反應(yīng)器(B)。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述熱或催化氧化器將在接近大氣壓的壓力操作，并且氣體物流(3)在注入到反應(yīng)器(B)中之前壓縮。根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)實(shí)施方案(不是圖I所代表的)，從來源于階段b)(其用于分離由脫水階段a)得到的物流)的富含丙烯醛的相(9)除去重質(zhì)副產(chǎn)物和大部分水，使該富含丙烯醛的相(9)經(jīng)歷包括吸附/蒸餾階段的提純處理，例如在文獻(xiàn)Techniquesde I’ Ingenieur, Traite des Procedes[Techniques of the Engineer, Treatise onProcesses], J 6 100 1_4中例如對于由丙烯氧化產(chǎn)生的丙烯醒物流所述的那些。包含丙烯醛的物流(9)的提純在通過一個(gè)或多個(gè)熱交換器冷卻之后進(jìn)行，通常包括吸附在水或再循環(huán)的含水物流中以使得不可冷凝的產(chǎn)物在頂部離開并在底部回收稀的丙烯醛水溶液。該吸收能夠在填料塔或板式塔中實(shí)施，優(yōu)選逆流地進(jìn)行。有利地，在塔的頂部除去不可冷凝的輕質(zhì)化合物，例如氮?dú)?、氧氣、一氧化碳和二氧化碳。隨后通過蒸餾分離所述丙烯醛水溶液。為此，可以使用一系列蒸餾塔，如例如專利US 3433840中所述的，或使用單個(gè)塔，如例如文獻(xiàn)EP 1300384或EP 1474374中所述的。該蒸餾一方面能夠回收主要由水組成的物流，其大部分通常再循環(huán)至吸收階段，且另一方面能夠回收包含丙烯醒的重量含量大于80%和優(yōu)選>94%以及水的重量含量小于15% (相對于所述丙烯醛)和優(yōu)選〈5%的氣體或液體物流。包含丙烯醛的物流(9)還能夠簡單地通過蒸餾提純而沒有優(yōu)先吸附在水中。在物流(9)幾乎不包含不可凝結(jié)氣體時(shí)有利地采用該備選方案。在提純物流(9)的階段結(jié)束時(shí)獲得的液態(tài)或氣態(tài)丙烯醛物流可隨后用于通過在催化劑存在下與甲硫醇反應(yīng)來制備甲基巰基丙醛(MMP)。任選提純的MMP與氫氰酸或氰化鈉的反應(yīng)根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的Biicherer或Strecker合成實(shí)施,這繼而在反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化之后產(chǎn)生蛋氨酸或蛋氨酸的輕基類似物，如文獻(xiàn)Techniques de If Ingenieur,Traite Genie des procedes, J 6 410-1 至 9 中所述。圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明所述的丙烯醛制造方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的詳圖，甘油脫水反應(yīng)在氣相中實(shí)施。在混合腔室(A)中獲得對脫水反應(yīng)器(B)進(jìn)料的氣體物流(5)，在該混合腔室(A)中使用熱氣體使甘油蒸發(fā)，所述熱氣體來自氧化器(J)中實(shí)施的氧化處理之后含水相的再循環(huán)(3)，并且還可能來自從氧化器(J)來的主要包含CO2的氣體物流的再循環(huán)(2)。液體形式的甘油物流(I)任選被預(yù)加熱至大約100°C至200°C (其可至多為280°C)的溫度，可以借助于噴灑或霧化噴嘴(其形成與基本上包含水、氧氣和CO2、以及可能地氮?dú)獾脑傺h(huán)物流(3)接觸的細(xì)霧滴，該物流在氣相中的熱氧化處理之后或在液相熱氧化情況下的蒸發(fā)階段(未顯示)之后為氣態(tài)形式)，將其與并流或逆流氣流一起注入到該腔室中。所述噴灑噴嘴使得液態(tài)甘油物流能夠通過進(jìn)行機(jī)械調(diào)整(通過改變噴嘴孔口的大小與形狀、流速和壓力)而以細(xì)小液滴的形式分散。霧化噴嘴還包括將氣體注射進(jìn)噴嘴中，例如以物流(2)的形式，并且通常使其能夠?qū)崿F(xiàn)比用噴灑所噴嘴獲得的更小的液滴尺寸。這些體系使其能夠形成尺寸小于I毫米且優(yōu)選小于300微米的液滴。液滴尺寸越細(xì)小，物流(I)蒸發(fā)得越快速。 在另一實(shí)施方案中，在文丘里效應(yīng)混合器中，在注入到反應(yīng)器(B)中之前實(shí)施液態(tài)甘油物流(I)和再循環(huán)物流(3)的均質(zhì)混合。在圖3顯示的圖示中，對進(jìn)入所述反應(yīng)器的物流(5)進(jìn)行預(yù)加熱所需要的能量由過熱物流(3)和(2)提供。替代性地，可以將熱交換器設(shè)置在混合設(shè)備(A)和反應(yīng)器(B)之間。在(4)供應(yīng)氧、空氣或含氧氣體的供料，其促進(jìn)脫水反應(yīng)。所述反應(yīng)器輸出的氣態(tài)反應(yīng)物流(6)可以在其進(jìn)入冷凝塔(D)之前在熱交換器
(C)中冷卻至70°C -200°C并優(yōu)選110°C _180°C的溫度，所述冷凝塔(D)配備有冷凝器(E)，使得主要包含水和丙烯醛的液相(8)(該相再循環(huán)至塔(D))與包含所產(chǎn)生丙烯醛的氣體物流(9)分離。通常，該物流(9)包含水，其中丙烯醛/水重量比率為1/0. 02至1/3和優(yōu)選1/0. 5至1/2，而且所述物流(9)還包含輕質(zhì)副產(chǎn)物，例如乙醛，丙醛，丙酮和任選O2和惰性氣體CO和C02。為了從在塔⑶的底部離開的液體物流(10)汽提丙烯醛，該塔⑶可以在底部進(jìn)料有氣體物流(7)，該氣體物流(7)主要包含來自氧化器(J)的CO2，所述相(phase)的作用是汽提丙烯醛。其它氣體物流能夠是合適的，例如氮?dú)馕锪骰蛘羝锪?，或設(shè)施的另一再循環(huán)物流。替代性地，可以通過在塔(D)的底部再沸或通過加入在頂部進(jìn)料液體物流
(10)和在底部進(jìn)料如上所述氣體物流的汽提塔而汽提丙烯醛。任選地加入有含水物流(11)的離開吸收塔底部的液體物流(10)在熱交換器(G)和(H)中蒸發(fā)并以氣體形式隨后輸送到氧化器(J)，其中所述含水物流(11)可能包含來自甘油原材料提純的甘油和甲醇。替代性地，僅僅蒸發(fā)該含水物流的一部分-主要包含水和輕質(zhì)化合物的部分-并隨后以氣態(tài)形式輸送至氧化器(J)。富集了比水更重的有機(jī)物的液體蒸發(fā)殘余物要么以液體形式注射進(jìn)氧化器(J)中，或要么從工藝中除去。
選擇氧化器(J)的入口溫度以使得能夠校正有機(jī)物質(zhì)的燃燒，通常為在氣相中的催化氧化的情況下200°C _500°C，以及在熱氧化的情況下600°C -1200°C .在(13)實(shí)施對于熱氧化來說必需的氧氣或空氣或富氧空氣的供料。在該回路中，可以引入包含有機(jī)雜質(zhì)的氣體物流(12)，由此使其能夠焚化例如來自丙烯醛制造工藝下游的丙烯酸提純設(shè)備的氣態(tài)流出物。熱交換器(H)用于回收來自由氧化器輸出的煙道氣(15)的能量，以便在所述氧化器的入口預(yù)加熱物流(14)。在氧化器的出口處，氣體物流(16)至少部分地再循環(huán)至脫水階段(物流(3))，其余物流(17)借助于熱交換器(K)清除部分液態(tài)水(18)并且以在吸收塔(D)底部的氣體物流(7)的形式或者以在混合階段(A)入口處的氣體物流(2)的形式再循環(huán)，如上所述，其可以在(20)實(shí)施氣體清掃(gas purge)ο丙烯酸的制造
參照圖2，對于本發(fā)明所述方法的實(shí)施方案，富含丙烯醛且不含重質(zhì)副產(chǎn)物和大部分水的相(9)來源于對得自脫水階段a)的物流進(jìn)行分離的階段b)，該相(9)在反應(yīng)器(M)中經(jīng)歷催化氧化以便獲得包含所需丙烯酸的物流(22)。該物流隨后在階段e)中經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)提純處理(O)，使得可以回收提純的丙烯酸(25)。用于丙烯醛氧化以產(chǎn)生丙烯酸的反應(yīng)在分子氧或包含分子氧的混合物存在下，在200°C-350°C，優(yōu)選250°C-320°C的溫度范圍，并且在1-5巴的壓力下，在氧化催化劑存在下實(shí)施。作為氧化催化劑，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知用于該反應(yīng)的所有類型的催化劑。通常使用固體，其包含選自 Mo, V, ff, Re, Cr, Mn, Fe, C0, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru 和Rh的至少一種元素，該元素以金屬形式或以氧化物、硫酸鹽或磷酸酯形式存在。特別地使用包含Mo和/或V和/或W和/或Cu和/或Sb和/或Fe作為主要成分的配方。氧化反應(yīng)器(M)能夠以固定床的形式、以流化床的形式或以循環(huán)流化床的形式操作。還可以使用具有模塊化布置的催化劑的板式熱交換器，例如文獻(xiàn)EP 995491、EP1147807 或 US 2005/0020851 中所述。得自氧化反應(yīng)的氣體混合物(22)的構(gòu)成除丙烯酸之外還有多種化合物，例如 -在通常采用的溫度和壓力下不可冷凝的輕質(zhì)化合物=N2，未轉(zhuǎn)化的02，CO和CO2,由最
近的(last)氧化或通過再循環(huán)在工藝中游走(going around)而以少量形成，
-可冷凝的輕質(zhì)化合物特別是來自前一階段的殘余水，由脫水反應(yīng)產(chǎn)生或者以稀釋的未轉(zhuǎn)化的丙烯醛、輕質(zhì)醛如甲醛和乙醛、甲酸、乙酸和丙酸的形式存在，
-來自前一階段的殘余重質(zhì)化合物糠醛，苯甲醛，馬來酸，馬來酸酐，苯甲酸，苯酚或原白頭翁素(protoanemonin)o為了獲得對應(yīng)于特定工業(yè)品級的丙烯酸，必須使該混合物(22)經(jīng)歷提純序列，其部分地表示在例如圖4中
該提純段的第一階段由通過逆流的(countercurrentwise)吸收進(jìn)行的提取組成。為此，氣體混合物(22)任選地在熱交換器(N)中的冷卻之后引入吸收塔(P)的底部，其在此 處遭遇在柱頂引入的逆流的溶劑(23)，通常是水。在通常采用的溫度和壓力條件(分別超過50°C和小于2X IO5Pa)下不可冷凝的輕質(zhì)化合物在該吸收塔的頂部以物流(29)的方式除去。該塔中采用的溶劑(23)是水。水可以由具有高沸點(diǎn)的疏水溶劑替代，例如如專利FR2146386和US 5426221，以及專利FR96/14397中所述。用作吸收溶劑的水能夠具有在該方法外部的來源，但也能夠全部或部分地由得自方法中含水相再循環(huán)的水構(gòu)成，例如在分離設(shè)備(D)中分離的水或從任選地存在于提純序列中的共沸干燥塔的頂部物流回收的水。根據(jù)一種替代形式，沒有將水加入吸收塔中。該吸收階段的操作條件如下
氣態(tài)反應(yīng)混合物在130°C _250°C的溫度在塔底部引入。水在10°C _60°C的溫度塔頂部引入。水和氣態(tài)反應(yīng)混合物各自的量使得水/丙烯酸重量比為1/1-1/4。操作在大氣壓下實(shí)施。吸收塔(P)能夠連接至用于蒸餾非常輕質(zhì)化合物(基本上是來自于反應(yīng)的未轉(zhuǎn)化的丙烯醛，其以低濃度存在于吸收 塔底部的回收丙烯酸水溶液中)的塔。該蒸餾塔(Q)在6X103-7X IO4Pa的壓力下操作，其在頂部進(jìn)料有來自在前吸收塔底部的物流(24)并能夠在頂部移走富含丙烯醛的丙烯酸的物流(26)，其借助于冷凝器至少部分地以液體物流
(27)的形式再循環(huán)到吸收塔的下部，從而最終在該相同塔的頂部最終除去，其余氣體物流
(28)在壓縮機(jī)(S)中再壓縮并任選地輸送到丙烯醛制造工藝中存在的氧化器。由此在這些提純階段結(jié)束之后獲得丙烯酸在水中(重量比1/1-4/1)的含水混合物(25)，其不含大量未轉(zhuǎn)化的丙烯醛，被稱為“粗制丙烯酸”。取決于所需丙烯酸的級別，該混合物將經(jīng)歷眾多專利中所述的附加處理，特別是經(jīng)歷在用于丙烯酸的與水不混溶的溶劑存在下實(shí)施的脫水階段。該脫水階段能夠通過溶齊U、水和丙烯酸混合物的共沸蒸餾實(shí)施，這能夠在蒸餾頂部取出溶劑/水共沸物。在底部回收的丙烯酸隨后經(jīng)歷輕質(zhì)化合物的蒸餾(拔頂)和重質(zhì)化合物的分離(尾餾分)。隨后獲得稱為“技術(shù)級”的丙烯酸級別，該級別能夠隨后經(jīng)歷后續(xù)提純，例如通過分級結(jié)晶進(jìn)行，以產(chǎn)生冰(glacial)級別。本發(fā)明所述方法的能量優(yōu)化
本發(fā)明所述的方法中存在必須冷卻和冷凝的氣體物流以及必須蒸發(fā)的液體物流。壓縮系統(tǒng)(尤其是熱泵)的使用能夠通過使得可將熱量從最冷的介質(zhì)傳遞到最熱的介質(zhì)而使熱量損失最小化。熱泵是熱力學(xué)的器械，其操作基于制冷劑壓縮循環(huán)的原理。當(dāng)制冷劑被壓縮并從氣態(tài)行進(jìn)到液態(tài)時(shí)，發(fā)生放熱(冷凝)現(xiàn)象，這產(chǎn)生熱量。相反，如果制冷劑壓力降低，使其從液態(tài)達(dá)到氣態(tài)，則發(fā)生吸熱(蒸發(fā))現(xiàn)象，這能夠吸收熱量并冷卻下來。所有動(dòng)作都基于閉合環(huán)路中使用的狀態(tài)變化。在本發(fā)明所述方法中，有利地使用熱泵以回收脫水反應(yīng)器出口處的反應(yīng)物流
(6)中水冷凝的能量，并在階段b)過程中使與富含丙烯醛的相分離的丙烯醛消耗的相蒸發(fā)。熱泵能夠用水或用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適當(dāng)制冷劑操作，例如1，1，1，3，3_五氟丙烷或1，I, I, 3，3-五氟戊烷，或包含至少一種氫氯烯烴如I-氯_3，3，3-三氟丙烯或2-氯-3，3，3-三氟丙烯的組合物，或按重量計(jì)包含1-50%甲基四氫呋喃和5-99%式C4F9OR的九氟丁基烷基醚的組合物，其中R包含1-4個(gè)碳原子，例如專利申請F(tuán)R2928648中所述。在脫水反應(yīng)在氣相中實(shí)施的情況中，物流(6)以溫度為150°C -550°C并優(yōu)選250°C -400°C的氣體混合物的形式離開反應(yīng)器。該物流借助于第一熱交換器冷卻，從而使其達(dá)到150°C-20(TC的溫度。通常，該熱交換器使其能夠通過產(chǎn)生低壓蒸汽而回收能量。第二熱交換器使其能夠?qū)⒃撐锪骼鋮s至70°C _120°C并優(yōu)選90°C -110°C的溫度，以便對吸收塔⑶進(jìn)料，在該吸收塔⑶中，丙烯醛消耗的液相(10)與富含丙烯醛的氣相(9)分離，并在底部離開。該液體物流(10)在比脫水反應(yīng)器入口壓力高O. 1-3巴的壓力下，借助于溫度為110°C -200°C并優(yōu)選130°C _160°C的第三熱交換器蒸發(fā)，從而獲得氣相，該氣相能夠與氧氣混合并隨后升至較高溫度以便注入到熱氧化器中。用制冷劑操作的熱泵安裝在上述第二和第三熱交換器上，所述制冷劑能夠是水或任何其它制冷劑。所述液體物流在第一熱交換器中蒸發(fā)，并隨后在壓縮機(jī)中在2-30巴且優(yōu)選2-8巴的壓力下在110°C -200°C的溫度蒸發(fā)。獲得的物流在第二熱交換器中冷凝，并隨后降低壓力和冷卻以便恢復(fù)液體物流，由此形成兩個(gè)熱交換器之間的回路。此類熱泵的使用將更詳細(xì)地在實(shí)施例3中，參照圖5描述，在圖5中，熱泵顯示為虛線。在圖3顯示的另一構(gòu)造中，反應(yīng)在氣相中實(shí)施，離開脫水反應(yīng)器的物流(6)通過第一熱交換器(C)冷卻至130°C -200°C且優(yōu)選150°C _180°C的溫度，并隨后直接注入冷凝塔(D)中。塔(D)的熱平衡使得丙烯醛消耗的液體相(10)從底部離開而富含丙烯醛的氣相
(9)從頂部離開，所述熱平衡由冷卻用熱交換器(E)提供，所述熱交換器(E)在50°C-IOO0C且優(yōu)選60°C _90°C的溫度操作。液體物流(10)在比脫水反應(yīng)器入口壓力高0. 1-3巴的壓力下，借助于溫度為120°C -200°C且優(yōu)選130°C _160°C的熱交換器(G)蒸發(fā)，從而獲得氣相，該氣相能夠與氧混合并隨后在注入到熱氧化器之前升至較高溫度。熱泵可以安裝在熱交換器(E)和(G)上，所述熱交換器(E)用于蒸發(fā)制冷劑，所述制冷劑然后被壓縮，繼而在熱交換器(G)中冷凝，之后膨脹并隨后輸送至熱交換器(E)。壓縮制冷系統(tǒng)還可以以圖3中例示的構(gòu)造使用，其中脫水反應(yīng)和氧化階段在氣相中實(shí)施，且其中離開脫水反應(yīng)器的氣體物流(6)由一個(gè)或多個(gè)熱交換器(C)冷卻，然后在注入到冷凝塔(D)之前由壓縮機(jī)(沒有顯示在圖3中)再壓縮。塔(D)和一個(gè)或多個(gè)熱交換器(E)在比反應(yīng)器(B)高至少I巴且優(yōu)選至少2巴的壓力下操作。從底部回收的液體物流
(10)然后經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)熱交換器(G)蒸發(fā)，所述熱交換器(G)在比熱交換器(C)和(E)低至少0.5巴且優(yōu)選至少1.5巴的壓力和比自身操作壓力高于反應(yīng)器(B)的氧化反應(yīng)器(J)高的壓力下蒸發(fā)。在這些條件下，在塔(D)頂部發(fā)生的冷凝可以與泵(F)出口處的蒸發(fā)耦合，也就是說，離開所述塔頂部的氣體物流能夠由離開泵(F)的液體物流直接冷卻，而該液體物流自身將被再加熱。換言之，來自階段b)的丙烯醛消耗的含水相至少部分地由熱交換器(或多個(gè)交換器)蒸發(fā)，提供離開階段a)時(shí)和階段b)中的冷卻，即熱交換器(C)、(E)和(G)可以連接。有利地，從脫水反應(yīng)器離開的氣體物流(6)能夠由熱交換器(C)冷卻至低溫，典型地為110°C _160°C，以便在熱交換器(C)中產(chǎn)生蒸汽，該蒸汽能夠在用于制造丙烯醛或丙烯酸的方法中或該方法之外的其它位置使用。在本發(fā)明所述的方法中采用的一個(gè)或多個(gè)熱泵還能夠用于制造處在足夠熱水平的蒸汽，其能夠用于所述方法之中或之外。本發(fā)明所述的方法由此有助于降低燃料消耗和排放進(jìn)大氣中的C02。根據(jù)本發(fā)明所述方法獲得的生物來源的丙烯酸能夠用于制造通過丙烯酸和任選其它不飽和單體的聚合產(chǎn)生的均聚物和共聚物，例如制造超吸收劑聚合物，其通過所述部分中和的酸的聚合或通過所述酸聚合繼之以所得聚丙烯酸的部分中和而獲得。根據(jù)本發(fā)明所述方法獲得的生物來源的丙烯酸還能夠用于通過所述酸的酯或酰胺形式的衍生物聚合而制造聚合物或共聚物。、
實(shí)驗(yàn)部分
將使用ASPEN軟件的模擬用來舉例說明本發(fā)明所述的方法。百分比表達(dá)為重量％。含量小于1%的實(shí)體將不會(huì)提及。壓力以巴(絕壓)表示。實(shí)施例I (參照圖3):甘油氣相脫水以產(chǎn)生丙烯醛，以及對再循環(huán)含水相的氣相熱馳
將預(yù)加熱至200°C (17. 5t/h ；98. 4%甘油，I. 1%水)的甘油液體物流(I)和氣體物流(2) (2. lt/h，191°C，7巴；85. 3%C02，9. 4%水，4. 5%02)經(jīng)由噴灑噴嘴(A)注射進(jìn)與氧氣流(4) (2. 6t/h)混合的再循環(huán)的氣體物流(3) (70. 8t/h，491°C，2. 8 巴；49. 5% 水，47. 6%C02，2. 5%02)中。以細(xì)小液滴的形式噴灑甘油使其能夠在短距離上蒸發(fā)。將所得氣體物流(5)(93. lt/h，320 °C，2. 7 巴；18. 5% 甘油，38. 1% 水，4. 8% 氧，38. 1%C02)輸送至固定床多管反應(yīng)器(B)，其包含35m3多相的酸脫水催化劑并且連接至熔融鹽浴。離開該反應(yīng)器的是處在320°C和I. 7巴的氣體物流(6) (45. 3%水，3. 8%氧，9. 0%丙烯醛，38.6%C02)。該物流在熱交換器(C)中冷卻至160°C并被輸送至吸收塔(D)，在該吸收塔(D)的底部注射氣體物流(7) (9. Ot/h的底部，83°C ；85. 3%C02，9. 4%水，4. 5%02)，所塔柱在頂部具有冷凝器(E)。離開該冷凝器(E)的是液相(8) (40. lt/h，70°C )(其被輸送至塔(D))和富含丙烯醛的氣體物流(9) (64. 3t/h)，其在70°C在I. 6巴壓力下離開并且包含67. 9%C02,13. 1% 丙烯醛，9. 3% 水，6. 2%02 和 I. 1% 乙醛。將離開塔(D)底部的丙烯醛消耗的液體物流(10) (37. 8t/h,77°C ;97.9%水，0. 005%丙烯醛，0. 5%甘油，0. 4%乙酸，0. 3%丙烯酸，0. 4%丙酮醇，0. 5%其它重質(zhì)有機(jī)化合物)與含水物流(11) (I. lt/h ；96. 8%水，I. 9%甲醇，I. 3%甘油)混合并隨后用泵(F)泵送，然后與氣體物流(12) (57. 7t/h, 190°C，2. 9 巴；76. 2%C02,18. 8% 水，I. 7%02，I. 3%C0)和氧氣(13)混合(4. 3t/h)并經(jīng)由熱交換器(G)加熱至186°C。將所得物流(14) (100. 9t/h,2.8巴；48. 4%水，43. 6%C02，5. 3%02，I. 5%有機(jī)物，0. 7%C0)經(jīng)由熱交換器(H)預(yù)加熱到458。。并注入到包含6m3的氧化鋁載鉬氧化催化劑的絕熱催化氧化反應(yīng)器(J)中。將離開反應(yīng)器(J)的煙道氣(15) (100. 9t/h，700°C，2. 8 巴；49. 5% 水，47. 6%C02，2. 5%02)經(jīng)由熱交換器(H)冷卻至491°C。所得物流(16)被分成已經(jīng)描述過的物流(3)和物流(17) (30. lt/h，491°C，2. 8巴)。借助于熱交換器⑷將物流(17)冷卻至83°C。將包含99. 9%水的液相(18)移出。氣相(19) (83。。，2. 7巴；85. 3%C02，9. 4%水，4. 5%02)被分成已經(jīng)描述過的物流(7)、被移出的物流(20)和已經(jīng)描述過的物流(21)，其被壓縮形成物流(2)。實(shí)施例2 (參照圖4):丙烯酸的制造
將實(shí)施例I的氣體物流(9) (64. 3t/h，70°C，I. 6巴；67. 9%C02,13. 1%丙烯醛，9. 3%水，6. 2%02，I. 1%乙醛)通過熱交換器(L)加熱至160°C并隨后注入到第二固定床多管反應(yīng)器(M)中，所述反應(yīng)器(M)包含氧化催化劑并且連接至熔融鹽浴，使得通過反應(yīng)產(chǎn)生的熱量能夠移出。離開該反應(yīng)器的氣體物流(22) (64. 3t/h ；68. 4%C02, 15. 8%丙烯酸，9. 5%水，I. 6%氧，I. 1%—氧化碳，1.0%乙酸)通過熱交換器(N)冷卻至160°C并隨后注入到吸收塔(P)的底部。注入到該塔頂部的是水在25°C的9t/h物流(23)。從該塔底部回收的是液相(24)(16. 6t/h，80°C ;62. 0%丙烯酸，30. 9%水，4. 0%乙酸，2. 4%甲酸)。將該液相輸送至在真空下操作的塔(Q)，使得丙烯酸物流(25) (15. 6t/h ；65%丙烯酸，27. 8%水，4. 2%乙酸，2. 6%甲酸)得以回收。將氣體物流(26) (0.9t/h，69°C，0. 3巴)從塔(Q)的頂部輸送到冷凝器，使得可以獲得液相(27)和氣相(28)，所述液相(27)被送回塔(P)，所述氣相(28)對真空機(jī)組(set) (R)進(jìn)料。將來自該真空機(jī)組的排出物與來自塔(P)的氣相(29) (57. 7t/h，74°C;76. 2%C02,18. 8%水，I. 7%02，I. 3%C0)合并。該物流通過壓縮機(jī)(S)再壓縮并形成實(shí)施例I中描述的物流(12)。實(shí)施例3(參照圖5):氣相甘油脫水以產(chǎn)生丙烯醛，其被氧化成丙烯酸，以及在氣相中對再循環(huán)的含水相和利用熱泵進(jìn)行熱氧化
將預(yù)加熱至210°C的甘油液體物流(I) (17. 4t/h ；99. 0%甘油)經(jīng)由噴灑噴嘴(A)注射進(jìn)再循環(huán)氣體物流(3) (62. 5t/h，485°C，2. 8巴；68. 1%水，28. 7%C02，2. 9%02)中并與氧氣物流(4) (2. 6t/h)混合。以細(xì)小液滴的形式噴灑甘油使其能夠在短距離上蒸發(fā)。將所得氣體物流(5)(82. 5t/h，320°C，2. 8 巴；20. 8% 甘油，51. 7% 水，5. 3% 氧氣，21. 8%C02)輸送至固定床多管反應(yīng)器(B)，其包含多相的酸脫水催化劑并且連接至熔融鹽浴。離開該反應(yīng)器的是處于320°C和I. 8巴的氣體物流(6) (59. 8%水，4. 2%氧，10. 8%丙烯 醛，22. 4%C02)。在熱交換器(Cl)中將該物流冷卻至160°C，自其回收液體重質(zhì)產(chǎn)物的小物流(6a) (68kg/h)和氣相，該氣相經(jīng)由熱交換器(C2)冷卻至102°C。這產(chǎn)生液相(6b) (26. 7t/h ；97%水)和氣相(6c) (42. 1%水，33. 1%C02，6. 3%02，14. 7%丙烯醛，I. 3% 乙醛，I. 1%C0)，該氣相(6c)被輸送至吸收塔(D)。還將氣體物流(7) (35. 9t/h，123°C；76. 3%C02，16. 5% 水，3. 0%C0,
I.9%02)注入到該塔(D)中。在塔(D)之上，冷凝器(E)產(chǎn)生液相(8) (22. 6t/h，74°C，1.7巴)和富含丙烯醛的氣體物流(9) (69. 5t/h，74°C，I. 7巴)，所述液相(8)被送回塔(D)，所述氣體物流(9)包含 65. 9%C02,12. 1% 丙烯醛，10. 8% 水，6. 0%02，2. 4%C0,1. 3% 乙醛。該氣體物流(9)由熱交換器(L)加熱至240°C并隨后注入到包含氧化催化劑并連接至熔融鹽浴的第二固定床多管反應(yīng)器(M)，使通過該反應(yīng)產(chǎn)生的熱量得以移出。離開該反應(yīng)器的氣體物流(22) (69. 5t/h ；66. 4%C02, 14. 6%丙烯酸，11. 0%水，2. 6% 一氧化碳，I. 7%氧氣，I. 1%乙酸)通過熱交換器(N)冷卻至160°C并隨后注入吸收塔(P)。將25°C水的6. 5t/h物流(23)注入該塔頂部。從該塔底部回收的是液相(24)，其被輸送至在真空下操作的塔(Q)，使得丙烯酸物流(25) (15. 5t/h ；64. 9%丙烯酸，26. 7%水，4. 9%乙酸，3. 0%甲酸)能夠被回收。氣體物流(26) (1.6t/h，72°C，0. 3巴)從塔(Q)頂部輸送進(jìn)冷凝器中并隨后輸送進(jìn)塔(P)中。來自塔(P)的氣相(29) (60. 5t/h, 72°C，I. I 巴；76. 3%C02,16. 5% 水，I. 9%02，3. 0%C0)由壓縮機(jī)(S)部分地再壓縮至I. 7巴并形成如上所述的物流(7)。其它部分經(jīng)由壓縮機(jī)(T)壓縮至2. 9巴以產(chǎn)生物流(30)。離開塔(D)底部的丙烯醛消耗的液體物流(10) (22. 2t/h，85°C ；98. 9%水，0. 03%丙烯醛)與物流^b)混合，由泵(F)泵送并隨后在熱交換器(Gl)和(G2)中蒸發(fā)以產(chǎn)生氣體物流(14a) (48. 3t/h，135。。，2. 9巴；98. 2%水)和液體物流(14b)，其與物流(6a)混合并直接注入熱氧化器(J)。物流(14a)和(30)與氧氣物流(32) (4. 6t/h)混合以形成物流(14c)，其經(jīng)由熱交換器(H)和(K)加熱至977°C并隨后注入熱氧化器。離開熱氧化器的所得物流(15) (79. 3t/h, 1199°C；68. 1% 水，28. 7%C02,2. 9%02)被分成物流(18a) (16. 8t/h)和物流(17)，所述物流(18a)經(jīng)由熱交換器⑶冷卻至189°C并隨后移出，所述物流(17)經(jīng)由熱交換器(K)冷卻至485°C以形成已經(jīng)描述過的物流(3)。用蒸汽操作的熱泵安裝在熱交換器(C2)和(Gl)上并且由虛線顯示。液態(tài)水物流(33) (26. 2t/h,25°C)在熱交換器(C2)(100°C，1巴)中蒸發(fā)并隨后由壓縮機(jī)(R)至壓縮3.5巴，處于270°C。所得物流(35)在熱交換器(Gl)中冷凝，然后膨脹和冷卻以產(chǎn)生物流(33)。實(shí)施例4 (根據(jù)本發(fā)明)
通過用磷鎢酸水溶液(3. 9克磷鎢酸在5. 7克水中)浸潰粒徑降低至300-500微米的二氧化鈦(15. 4g)的孔體積而制備脫水酸催化劑。將所述催化劑在處于110°C的通風(fēng)烘箱中干燥并隨后在500°C鍛燒3小時(shí)。將7毫升體積的脫水催化劑引入豎直地放置在加熱至280°C的烘箱中的直徑13毫米的316升不銹鋼反應(yīng)器中。將流速15g/h的包含50wt%純甘油和50%水的溶液與分別I. 2和18Nl/h的氧氣流和氮?dú)饬骰旌?，并隨后輸送至將該混合物加熱至280°C并且連接至所述反應(yīng)器的蒸發(fā)器(vaporizer)。離開該反應(yīng)器的氣態(tài)流出物要么被輸送至初始包含冷卻至0°C的120和80克水的兩個(gè)串聯(lián)阱中，由此完全捕獲丙烯醛以進(jìn)行物料平衡，要么被輸送至冷卻至0°c的槽罐以便捕獲大部分水和通過該反應(yīng)產(chǎn)生的重質(zhì)產(chǎn)物。測量整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中跨越該反應(yīng)器的壓降。用填充水的串聯(lián)阱一方面從時(shí)間t=2小時(shí)到t=3小時(shí)30分鐘以及從時(shí)間t=21小時(shí)到t=22小時(shí)30分鐘進(jìn)行物料平衡，該阱中的甘油和丙烯醛含量由氣相色譜測量。根據(jù)下式計(jì)算甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛產(chǎn)率
甘油轉(zhuǎn)化率(%)=((所述平衡期間注入反應(yīng)器中的甘油摩爾數(shù))-(兩個(gè)阱中回收的甘油摩爾數(shù)))/ (所述平衡期間注入反應(yīng)器中的甘油摩爾數(shù))X 100 ;
丙烯醛產(chǎn)率(%)=(兩個(gè)阱中回收的甘油摩爾數(shù))/ (所述平衡期間注入反應(yīng)器中的甘油摩爾數(shù))X 100。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在以下表I中給出。此外,在時(shí)間t=l小時(shí)和時(shí)間t=2小時(shí)之間，以及在時(shí)間t=3小時(shí)30分鐘和時(shí)間t=21小時(shí)之間將大部分水和重質(zhì)產(chǎn)物收集在所述槽罐中。該水溶液然后在加熱至30°C并且部分真空的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中處理2小時(shí)，由此蒸發(fā)丙烯醛。該槽罐中的收集和該蒸發(fā)用來模擬圖I中顯示的步驟(D)。為了模擬圖I的步驟(J)、(A)和(B)，將包含I. 5毫升Haldor Topsoe CK307氧化催化劑的第二反應(yīng)器連接至所述包含脫水催化劑的反應(yīng)器。將5. 5g/h的回收的水溶液物流與分別2. 4和18Nl/h的氧氣物流和氮?dú)馕锪骰旌?，并隨后輸送至蒸發(fā)器，所述蒸發(fā)器將該混合物加熱至300°C并且連接至所述包含氧化催化劑的反應(yīng)器。在所述氧化反應(yīng)器和脫水反應(yīng)器之間注入9. 4g/h的80%甘油水溶液物流。將氧化反應(yīng)器保持在300°C區(qū)域(zone)并將脫水反應(yīng)器保持在280°C區(qū)域。如上進(jìn)行物料平衡且結(jié)果在表I中給出。實(shí)施例5 (對比)
以與實(shí)施例4相同的方式，用包含50被％純甘油和50%水的溶液進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)，并使大部分水和重質(zhì)產(chǎn)物(其在加熱至30°C且部分真空的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中經(jīng)歷2小時(shí)，由此蒸發(fā)丙烯醛)收集在槽罐中。然后將包含水和重質(zhì)再循環(huán)產(chǎn)物的回收水溶液直接與純甘油混合以制備50%甘油溶液，并重復(fù)甘油脫水實(shí)驗(yàn)。在3小時(shí)30分鐘期間，觀察到跨越反應(yīng)器的0. I巴壓降，然后逐漸提高壓力以在5小時(shí)后達(dá)到0. 3巴并在7小時(shí)后超過I巴。由于壓降的指數(shù)式增加，實(shí)驗(yàn)不能進(jìn)一步繼續(xù)。結(jié)果在表I中給出。當(dāng)使用包含重質(zhì)產(chǎn)物的再循環(huán)水時(shí)，觀察到反應(yīng)器阻塞后壓力非常急劇的增長。
I..................................................................................................................................................I—2li/2 h —...".......麗兩一I-2h h/2ThlS—'
II 油轉(zhuǎn)化率產(chǎn)率 I 的lli_ I<%)<%) I (bar,
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I Ir 油/I零循環(huán)水冷凝物， I >獅％/79% I 7 %/4< % I .1/11.1 ZflJ
IIII實(shí)施例6 :氣相甘油脫水以產(chǎn)生丙烯醛，其被氧化成丙烯酸，以及在氣相中在大氣壓下對再循環(huán)的含水相進(jìn)行熱氧化
將預(yù)加熱至275°C的液體甘油物流(I) (17. 4t/h ；99. 0%甘油)經(jīng)由文丘里混合器注入再循環(huán)氣體物流⑶(50. 6t/h, 442°C，3. 0 巴；59. 1% 氮?dú)猓?5. 3% 水，12. 1%C02, 2. 5%02，I. 0%氬氣)中，與空氣物流(4) (20. 6t/h，172°C，3. 0巴)和蒸汽(4. 3t/h，134°C，3. 0巴)混合。該文丘里效應(yīng)混合器用來以短距離蒸發(fā)甘油。將所得氣體物流(5)(92. 8t/h，240°C，2. 8 巴；18. 5% 甘油，18. 5% 水，6. 4% 氧，6. 6%C02，49. 0%氮?dú)?輸送至固定床多管反應(yīng)器(B)，其包含多相的酸脫水催化劑并且連接至熔融鹽浴。離開該反應(yīng)器的是處于320°C和I. 8巴的氣體物流(6) (49. 0%氮?dú)猓?5. 7%水，5. 4%氧，9. 0%丙烯醛，7. 2%C02)。在熱交換器(Cl)中將該物流冷卻至193°C并隨后在熱交換器(C2)中冷卻至120°C，自其回收液體重質(zhì)產(chǎn)物的小物流(6b) (0. 2t/h)和氣相(6c)(92. 6t/h, 120°C,1. 7 巴；49. 1%氮?dú)猓?5. 8%水，7. 2%C02,5. 4%02,9. 1% 丙烯醛)，該氣相被輸送至吸收塔(D)。在塔(D)的頂部，冷凝器(E)產(chǎn)生液相(8) (14. 3t/h，74°C，I. 7巴)和富含丙烯醛的氣體物流(9) (79. 4t/h，74°C，I. 7巴)，所述液相(8)被送回塔(D)，所述氣體物流(9)包含8. 4%C02,10. 5%丙烯醛，14. 2%水，6. 3%02和57. 3%氮?dú)?。該氣體物流(9)由已經(jīng)描述過的熱交換器(Cl)加熱至240°C，并隨后注入到包含氧化催化劑并連接至熔融鹽浴的第二固定床多管反應(yīng)器(M)，使通過該反應(yīng)產(chǎn)生的熱量得以移出。離開該反應(yīng)器的氣體物流(22) (79. 4t/h ；8. 8%C02,12. 7%丙烯酸，14. 4%水，57. 3%氮?dú)猓?. 6%氧)通過熱交換器(N)冷卻至160°C并隨后注入吸收塔(P)。將25°C水的10. 4t/h物流(23)注入該塔頂部。從該塔底部回收的是液相(24)，其被輸送至在真空下操作的塔(Q)，使得丙烯酸物流(25)(18. 2t/h;55. 1%丙烯酸，38. 6%水，3. 7%乙酸，2. 2%甲酸)能夠從該塔(Q)底部移出。氣體物流(26)從塔(Q)頂部輸送進(jìn)冷凝器中并隨后輸送進(jìn)塔⑵中。來自該塔⑵的氣相
(29)(71. 6t/h, 70 °C，I. I 巴)由 9. 8%C02, 20. 6% 水，2. 9%02，I. 0% 氬氣，I. 0%C0 和 63. 5% 氮?dú)饨M成。離開塔⑶底部的丙烯醛消耗的液體物流(10) (13. 2t/h，89°C ；95. 4%水’ I. 0%羥基丙酮)與物流(6b)和得自丙烯酸物流(25) (I. 2t/h; 100%有機(jī)化合物)的提純的物流和再循環(huán)水的另一物流(1.2t/h)混合。該混合物經(jīng)由熱交換器(G)蒸發(fā)以產(chǎn)生氣體物流(14a) (15. 4t/h，133。。，I. 9 巴；88. 4% 水，I. 3% 丙烯酸，5. 1% 乙酸，2. 7% 甲酸)和液體物流(14b) (0.4t/h)，該物流(14b)被直接注入到熱氧化器(J)。物流(14a)和(29)與空氣(40. 5t/h，I. 2巴)和天然氣(1.0t/h)的物流 (32)混合以形成物流(14c)，其經(jīng)由熱交換器(H)和(K)加熱至450°C并隨后注入熱氧化器，該熱氧化器在大氣壓操作。離開熱氧化器的所得物流(15) (128. 9t/h,大氣壓，10260C ；25. 3% 水，12. 1%C02, 2. 5%02，59. 1% 氮?dú)猓琁. 0%氬氣)由已經(jīng)描述過的熱交換器(H)冷卻至702°C并由熱交換器(Hl)冷卻至670°C，然后被分成物流(18a) (78. 4t/h)和物流(17) (50. 6t/h)，所述物流(18a)經(jīng)由熱交換器(H2)和(H3)冷卻至170°C并隨后經(jīng)由管道移出。物流(17)經(jīng)由熱交換器⑷冷卻至160°C并隨后壓縮至3.0巴和352°C，并經(jīng)由已經(jīng)描述過的熱交換器(Hl)過熱至442°C以形成已經(jīng)描述過的物流⑶。
權(quán)利要求
1.從甘油制造丙烯醛的方法，其包括至少以下階段 a)使甘油經(jīng)歷脫水反應(yīng)，以便獲得包含丙烯醛的含水物流； b)將由階段a)得到的物流分離成富含丙烯醛的相和丙烯醛消耗的含水相；和 c)將全部或部分的所述丙烯醛消耗的含水相再循環(huán)至階段a)， 特征在于在氧氣、含氧氣體、過氧化氫或臭氧存在下，在所述丙烯醛消耗的含水相再循環(huán)至階段a)之前對其實(shí)施氧化階段。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，還包括通過吸收/蒸餾對所述富含丙烯醛的相進(jìn)行提純處理。
3.從甘油制造丙烯酸的方法，其包括至少以下階段 a)使甘油經(jīng)歷脫水反應(yīng)，以便獲得包含丙烯醛的含水物流； b)將由階段a)得到的物流分離成富含丙烯醛的相和丙烯醛消耗的含水相； c)將全部或部分的所述丙烯醛消耗的含水相再循環(huán)至階段a)； d)使所述富含丙烯醛的相經(jīng)歷催化氧化反應(yīng)，從而獲得包含丙烯酸的物流； e)使由階段d)得到的物流經(jīng)歷一種或多種提純處理，并回收提純的丙烯酸， 特征在于在氧氣、含氧氣體、過氧化氫或臭氧存在下，在所述丙烯醛消耗的含水相再循環(huán)至階段a)之前對其實(shí)施氧化階段。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，特征在于對所述丙烯醛消耗的含水相進(jìn)行的氧化階段是在氧氣存在下的在超過700°C溫度的氣相中的熱氧化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，特征在于對所述丙烯醛消耗的含水相進(jìn)行的氧化階段是在氧氣存在下，在200°C _500°C的溫度，在氧化催化劑存在下的在氣相中的催化氧化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，特征在于對所述丙烯醛消耗的含水相進(jìn)行的氧化階段是在氧氣或空氣存在下，在超過150°C的溫度和超過5巴的壓力下的濕式氧化或超臨界氧化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，特征在于在過氧化氫或臭氧、或這兩種反應(yīng)物的組合存在下在液相中對所述丙烯醛消耗的含水相實(shí)施氧化，其中任選通過使用紫外線輻射或通過使用催化劑如鐵(II)鹽而活化所述反應(yīng)物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，特征在于離開丙烯醛消耗的含水相的氧化階段的物流中所包含的能量用來預(yù)加熱進(jìn)入該階段的物流。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，特征在于以氣體物流(3)的形式再循環(huán)至所述脫水階段a)的含水相用來在輸送活性氣體物流至脫水反應(yīng)器(B)之前在混合階段(A)中蒸發(fā)所述甘油物流。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，特征在于經(jīng)由噴灑或霧化噴嘴將所述甘油物流注入混合腔室(A)，其任選在霧化噴嘴的情況下包括注射主要包含來自所述丙烯醛消耗的含水相的氧化階段的CO2的氣體物流。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，特征在于階段a)在氣相中實(shí)施，且熱泵用來冷凝來自階段a)的氣態(tài)反應(yīng)物流并用來蒸發(fā)在階段b)期間與富含丙烯醛的相分離的丙烯醛消耗的含水相。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-5和8-11中任何一項(xiàng)所述的方法，特征在于階段a)和所述丙烯醛消耗的含水相的氧化階段在氣相中實(shí)施，且熱泵用來在階段b)期間冷凝所述丙烯醛消耗的相并蒸發(fā)離開階段b)的所述丙烯醛消耗的含水相。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-5和8-11中任何一項(xiàng)所述的方法，特征在于階段a)和所述丙烯醛消耗的含水相的氧化階段在氣相中實(shí)施，且來自階段b)的所述丙烯醛消耗的含水相通過熱交換器(或多個(gè)交換器)至少部分地蒸發(fā)，提供離開階段a)時(shí)和階段b)中的冷卻。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，特征在于所述物流在離開階段a)時(shí)和階段b)中的冷卻在比來自階段b)的丙烯醛消耗的含水相的蒸發(fā)高至少O. 5巴和優(yōu)選至少I. 5巴的壓力下操作。
全文摘要
本發(fā)明涉及從作為原材料的甘油制造生物來源的丙烯醛和生物來源的丙烯酸，并更特別地歸入制造丙烯醛和丙烯酸的方法范圍之內(nèi)，根據(jù)該方法實(shí)施用于甘油脫水以產(chǎn)生丙烯醛的反應(yīng)并實(shí)施對從來自該脫水反應(yīng)的反應(yīng)混合物分離的富水相進(jìn)行氧化的階段。該氧化處理防止了該方法期間有機(jī)雜質(zhì)累積，同時(shí)使水的消耗和污染的含水物流排放最小化。
文檔編號C07C47/22GK102639478SQ201080056513
公開日2012年8月15日 申請日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者J-F.德沃, J-P.孔貝, M.?？苾?nèi), N.特利利, P.阿萊 申請人:阿肯馬法國公司