專利名稱：一種雙金屬配合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于雙金屬配合物領(lǐng)域，涉及一種稀土-鋅雜雙金屬配合物，具體涉及一 種含有兩個(gè)稀土金屬和一個(gè)鋅的苯胺基橋聯(lián)三芳氧基稀土-鋅雜雙金屬化合物。
背景技術(shù)：
二氧化碳的固定和利用從資源利用和保護(hù)環(huán)境方面考慮都是一個(gè)引人注目的課 題。二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚制備的脂肪族聚碳酸酯(APC)不僅具有光降解和生物降解 性，同時(shí)還具有優(yōu)良的阻隔氧氣和水的性能。在眾多的脂肪族聚碳酸酯中，由于二氧化碳和 環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)共聚制備的聚環(huán)己烯碳酸酯(PCHC)具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱降 解性，越來(lái)越受到人們的重視。開發(fā)催化二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷共聚的高效催化劑已成為 近年來(lái)相當(dāng)活躍的課題。由于雙金屬配合物中兩個(gè)金屬中心之間可能存在協(xié)同效應(yīng)，從而顯示出獨(dú)特的催 化反應(yīng)性能，因此雙金屬配合物的合成及其在催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷共聚中的應(yīng)用引 起了人們的廣泛興趣。(U 2005年，Lee等人合成了一系列苯橋聯(lián)b —二亞胺基鋅雙金屬配合物，這些化合物在80°C，12個(gè)大氣壓下可以高活性地催化環(huán)氧環(huán)己烷和(X)2共聚，其活性要明顯比單 金屬b—二亞胺基鋅配合物的高(參見Lee, B. Y. ； Kwon, H. Y. ； Lee, S. Y. J. Am. Chem. Soc. 2005，127，3031)；U」007年，Limberg等人也報(bào)道了苯并吡喃橋聯(lián)的b —二亞胺基鋅的雙金屬烷基和磺?；衔锏暮铣?，這些化合物在75°C，8個(gè)大氣壓下可以催化環(huán)氧環(huán)己烷和CO2的共聚 (參見Pilz, Μ. F·; Limberg, C. Organometallics 2007, 26，3668)；(3] 2008年，Harder等人利用橋聯(lián)的b —二亞胺配體合成了一系列鈣和鋅的單金屬和雙 金屬配合物，并考察它們對(duì)環(huán)氧環(huán)己烷和(X)2共聚的催化活性，結(jié)果表明雙金屬的配合物在 在60°C，10個(gè)大氣壓下可以有效地催化環(huán)氧環(huán)己烷和(X)2共聚，其催化活性比單金屬配合 物的催化活性更高(參見Piesik, D. F. -J. ； Range, S. ； Harder, S. Organometallics 2008，27，6178)。丨4}最近，Williams等人報(bào)道了由大環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多金屬醋酸鋅配合物和多金屬醋 酸鈷配合物，它們可以在80°C，常壓下催化環(huán)氧環(huán)己烷和(X)2共聚(參見(a) Kember, Μ. R. ； Knight, P. D. ； Reung, P. Τ. R. ； Williams, C. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2009， 48，931. (b) Kember, M. R. ； White, A. J. P. ； Williams, C. K. Inorg. Chem. 2009， 48, 9535. (c) Kember, M. R. ； White, A. J. P. ； Williams, C. K. Macromolecules 2010，43, 2291)。但是，至今為止，有關(guān)結(jié)構(gòu)明確的稀土-鋅雜雙金屬化合物的合成及其催化環(huán)氧 環(huán)己烷和(X)2共聚還未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種以苯胺基橋聯(lián)三芳氧基作為配體的稀土 -鋅雜雙金屬化 合物，以此為催化劑在較溫和條件下高活性地催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷共聚。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種雙金屬配合物，所述雙金屬配合 物為苯胺基橋聯(lián)三芳氧基稀土一鋅雜雙金屬芐氧基化合物，其通式為(LLn)2Si(OCH2Ph)2, 其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示
權(quán)利要求
1. 一種雙金屬配合物，其特征在于，所述雙金屬配合物為苯胺基橋聯(lián)三芳氧基稀土一 鋅雜雙金屬芐氧基化合物，其通式為=(LLn)2Si (OCH2Ph)
2,其中，Ln選自鑭、釹、釤或釔中 的一種；L為N，N，N，，-三-(3，5- 二叔丁基-2-羥基芐基)_1，2-苯二胺，所述雙金屬配合
3.采用權(quán)利要求1所述苯胺基橋聯(lián)三芳氧基稀土-鋅雜雙金屬芐氧基化合物作為單組 分催化劑催化二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷的共聚的方法，其特征在于，包括以下步驟ι在無(wú)水無(wú)氧無(wú)溶劑的惰性氣氛下，將催化劑溶于環(huán)氧環(huán)己烷單體中，劇烈攪拌下通 入二氧化碳?xì)怏w，于40°C到90°C的溫度條件下進(jìn)行共聚，聚合18 M小時(shí)； 環(huán)氧環(huán)己烷和催化劑的摩爾比為1000 6000 1 ； (2)終止反應(yīng)，沉淀聚合物，干燥聚合物，得到聚環(huán)己烯碳酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷的共聚的方法，其特征在于步驟 1中二氧化碳?xì)怏w的壓強(qiáng)為常壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷的共聚的方法，其特征在于步驟 ⑵的具體方法為用含體積分?jǐn)?shù)5%鹽酸的甲醇終止反應(yīng)，聚合物用甲醇沉淀，干燥聚合物， 得到聚環(huán)己烯碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明屬于雙金屬配合物領(lǐng)域，公開了一種稀土-鋅雜雙金屬配合物，所述雙金屬配合物為胺基橋聯(lián)三芳氧基稀土－鋅雜雙金屬芐氧基化合物，其通式為(LLn)2Zn(OCH2Ph)2，其中，Ln選自鑭、釹、釤、鐿或釔中的一種；L=N,N,N’-tris-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-benzene-1,2-diamine(N,N,N’-三-(3,5-二叔丁基-2-羥芐基)-鄰苯二胺)。本發(fā)明給出的雙金屬配合物可以在較溫和的條件下作為單組分催化劑催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷的共聚，得到高分子量的聚合物(Mn>104)；并且，該雙金屬配合物合成方便，催化劑的活性高，每摩爾催化劑得到約4.8～13.97×104g的共聚物。
文檔編號(hào)C07F19/00GK102050842SQ20101060271
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者吳文挺, 姚英明, 徐賓, 李慶巖, 沈琪 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)