專利名稱：一種功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于林特食品竹筍廢棄物資源化及綠色轉化利用領域；涉及一種采用綠色 化學催化劑、可重復介質的功能離子液，綠色催化竹筍殼木質纖維轉化為模塊化合物乙酰 丙酸的方法。
背景技術：
乙酰丙酸(LA)，又名4-氧代戊酸，用途廣泛，可用于合成樹脂、塑料、醫(yī)藥等數(shù)百 種產物，并可用于制造液體燃料，是重要的可基于生物質資源的新型綠色模塊化合物，這種 化學物質的分子量為116.12。纖維素是生物質中在自然界含量最多的一種可再生資源，是天然的生物大分子多 糖。對纖維素資源的利用和研究是當前綠色化學的一項重要內容，在能源不足和資源短缺 的今天，利用木質纖維素等可再生資源替代石化資源作為原料轉化為各種化學化工產品正 成為節(jié)約傳統(tǒng)資源保護環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的一個組成部分。目前利用生物質轉化制 備乙酰丙酸，主要采用高溫下酸解木質纖維制備乙酰丙酸。這種方法的原理是，生物質高 溫酸解脫水成單糖，接著單糖中的六碳糖(如葡萄糖，半乳糖等)水解成5-羥甲基糠醛 (5-HMF)，5-HMF轉化為乙酰丙酸(LA)和甲酸(FA)。
H++nH20H+Η++2Η20
生物質- 單糖 - 5-HMF+3H20- LA+FA中國專利申請?zhí)?00310121806. 8公開了用稀酸水解秸稈獲得木糖，還 有96101585. 3公開了酸解秸稈制備葡萄糖，兩個結果都可進一步制備乙酰丙酸。 CN101148458A公開了利用纖維素高溫(160-220°C )轉化為乙酰丙酸，提高了木質纖維的轉 化率。CN101381351A公開了利用葡萄糖在甲酸的催化下高溫脫水獲得乙酰丙酸的方法。上 述文獻所述方案的主要缺點是所用酸液無法回收利用、反應溫度高、反應時間長。另一方面，竹筍外層的竹筍殼，一直來都是無利用價值的廢物。在我國盛產竹子的 南方，每年都有數(shù)十萬噸竹筍殼或棄至野外肥田之用，或作為垃圾填埋；沒有進行再利用的 事例；更無關于功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的研究報道。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服上述背景技術的不足，提供一種乙酰丙酸制備方法的改進， 該方法應能利用竹筍殼為原料制備乙酰丙酸，具有酸液可反復循環(huán)回收利用、原料來源廣 泛且可持續(xù)、轉化專一性強、反應速率快以及效率高的特點。本發(fā)明提供的技術方案是一種功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的方法，依 次按以下步驟進行1)混合將竹筍殼烘干、粉碎后與功能離子液一起加入反應釜中混合，竹筍殼與 功能離子液的重量比例為1 5 100 ；
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2)脈沖超聲促進溶解超聲頻率20MHz、功率50-2000W、超聲溶解時間30_90min ；3)微波加熱、回流循環(huán)微波功率100-2000W、溫度100_140°C，回流循環(huán)流量 1. 5-2. 5mL/min,時間 90_150min ；4)反應結束后水洗，水的體積是反應物體積的2-3倍；接著采用離心法或沉淀分 層法分離水洗液，分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；5)分別處理乙酰丙酸水溶液以及功能離子液對分離獲得的乙酰丙酸水溶液，采用超濾方式截留分子量1000以下部分水溶液， 接著蒸發(fā)、干燥獲得精制的乙酰丙酸；對分離獲得的功能離子液通過有機溶液洗去除部分有機物；接著加入硫酸氫鈉反 應后再洗脫，真空干燥后重新使用或冷藏備用。洗脫后的丙酮、石油醚、二氯甲烷分別蒸餾回收，以反復利用。對分離獲得的乙酰丙酸水溶液，先采用超濾系統(tǒng)(MILIPORE Labscale)超濾去除 分子量(molecular weight cut off) 5000以上部分的大分子有機物，接著截留分子量1000 以下部分水溶液進一步純化，并進行旋轉蒸發(fā)獲得濃縮液，最后進行真空干燥獲得精制的 乙酰丙酸。分離獲得的功能離子液依次采用1-3倍功能離子液體積的丙酮、石油醚洗，去除 一些有機物，接著加入1-5%功能離子液重量的硫酸氫鈉反應25-30s，微波功率300-350W ； 然后用1. 5-2. 5倍反應物體積的二氯甲烷洗脫反應物，真空干燥后重新使用或4-7°C冷藏所述功能離子液為1-烷基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽。所述1-烷基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽包括1-乙基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽，或 1-丁基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽，或1-己基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽，或1-辛基-3-甲基 咪唑酸式硫酸鹽。所述步驟1)中添加適量作為催化劑的金屬鹵化物；金屬鹵化物包括二氯化錫、氯 化亞銅、二氯化鋅、三氯化鋁中的一種或幾種。所述步驟2)、步驟3)中還加以機械攪拌。所述步驟1)中，竹筍殼烘干至含水率9. 1-12. 3%。所述步驟1)中，粉碎后的竹筍殼粒徑為75-830 μ m。所述步驟2)、步驟3)在氦氣保護下進行。所述步驟2)中的超聲工作間隙比為l_5s 5s(即開機與停機的比例)。本發(fā)明的有益效果是所采用的制備方法能夠成功地將竹筍殼中的木質纖 維催化水解成為乙酰丙酸(精制乙酰丙酸得率達5. 3-18. 5 %，精制乙酰丙酸純度達 80. 6-87. 9% )，不但有效地利用了原先廢棄的資源，而且原料來源充分又可持續(xù)，較之石化 資源更有廣闊前景；并且，所采用的功能離子液能夠反復回收利用，既達到資源利用的最大 化，又顯著降低了制備成本，同時功能離子液具有反應介質和催化劑功能，有效地促進了反 應速度和質量；所增設的超聲溶解和微波加溫，可顯著加快水解反應速率和反應效率，且溶 解均一性好，轉化專一性強。
具體實施例方式本發(fā)明采用氣相色譜法分別測定反應結束后的反應物中乙酰丙酸質量以及真空 干燥獲得精制的精制乙酰丙酸質量，然后計算精制乙酰丙酸的得率和純度；基于竹筍殼的精制乙酰丙酸得率計算公式是
精制乙酰丙酸得率％=
竹尹冗質里基于精制乙酰丙酸純度計算公式是
精制乙酰丙酸純度％ =丄，二曰X100%
精制乙酰丙酸質量本發(fā)明采用的功能離子液為1-烷基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽([Cnmim]HSO4, η = 2，4，6，8)。所述1-烷基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽包括1-乙基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽 {[C2mim]HS04}，或1-丁基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽{[C4mim]HS04}，或1-己基-3-甲基咪 唑酸式硫酸鹽{[C6mim]HS04}，或1-辛基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽{[C8mim]HS04}。反應結束用氣相色譜儀測定反應物中乙酰丙酸質量；測定方式氣相色譜 儀HP-5890，進樣量1 μ L，進溫度240°C，氫火焰離子化檢測器(FID)，毛細管樁(FFAP capillary column, 30mX 0. 32mmX0. 33pm)，柱溫以 15°C/min 從90°C上升到 210°C，檢測溫 度250°C。以上為常規(guī)的氣相色譜儀測定方式。本發(fā)明的步驟2)、步驟3)還可在氦氣保護下進行，以提高溶解均一性和轉化專一 性。通常在反應釜中輸送氦氣時，可控制流量3mL/min，用時20min左右，即可達到飽和狀態(tài) (排除其它氣體)。步驟4)中分離水洗液采用的離心法或沉淀分層法，均為常規(guī)方法。以下結合實施例進一步說明(除特別標明外，所有的比例均為重量比)。實施例1竹筍殼(竹筍，Phyllostachys Praecox f. preveynalis，產地浙江臨安太湖源鎮(zhèn)) 經(jīng)烘箱75°C烘干至含水率9. 1%，粉碎至粒徑小于830 μ m，功能離子液為[C2mim]HSO4，竹筍 殼與功能離子液固液比3 100;超聲溶解，超聲工作條件為超聲功率1500W、工作間隙比 3s 5s、時間30min。微波反應促進催化轉化，微波工作條件為微波功率1200W、溫度設定 120°C、回流循環(huán)2mL/min、氦氣保護飽和20min、流量3mL/min，攪拌速度120r/min，反應時 間 120min。反應結束后，用2倍體積水洗、離心分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；接 著用超濾系統(tǒng)先超濾去除乙酰丙酸水溶液中分子量10000以上的大分子有機物，接著截留 分子量1000以下部分溶液進一步純化，旋轉蒸發(fā)獲得濃縮液，真空干燥，結晶獲得精制的 乙酰丙酸；經(jīng)氣相色譜法測定，基于竹筍殼的精制乙酰丙酸得率6. 5%，基于精制乙酰丙酸 的純度80.6%。分離獲得的功能離子液采用1倍功能離子液體積的丙酮洗，去除一些有機物，加 入功能離子液重量的硫酸氫鈉，微波功率320W，時間26s，反應物用2倍體積的二氯甲烷 洗脫，真空干燥，4-7°C冷藏備用(15次重復使用后功能離子液活性顯著降低)。
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實施例2竹筍殼(竹筍，Phyllostachys Praecox f. preveynalis，產地浙江臨安太湖源鎮(zhèn)) 經(jīng)烘箱75°C烘干至含水率10%，粉碎至粒徑小于830 μ m,功能離子液為[C4mim]HS04，竹筍 殼與功能離子液固液比3 100;超聲溶解，超聲工作條件為超聲功率1500W、工作間隙比 3s 5s、時間40min。微波反應促進催化轉化，微波工作條件為微波功率1200W、溫度設定 120°C、回流循環(huán)2mL/min、氦氣保護、流量3mL/min，攪拌速度120r/min，反應時間130min。反應結束后，用2倍體積水洗、離心分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；接 著用超濾系統(tǒng)先超濾去除乙酰丙酸水溶液中分子量10000以上的大分子有機物，截留分子量 3000以下溶液進一步純化，旋轉蒸發(fā)獲得濃縮液，真空干燥，結晶獲得精制的乙酰丙酸。經(jīng)氣 相色譜法測定，基于竹筍殼的精制乙酰丙酸得率12. 4%，基于精制乙酰丙酸的純度83. 7%。分離獲得的功能離子液采用1倍功能離子液體積的石油醚洗，去除一些有機物， 加入功能離子液重量的硫酸氫鈉，微波功率320W，時間29s，反應物用2. 5倍體積二氯甲 烷洗脫，真空干燥，4-7°C冷藏備用(17次重復使用后離子液活性顯著降低)。實施例3竹筍殼(竹筍，Phyllostachys Praecox f. preveynalis，產地浙江臨安太湖源鎮(zhèn)) 經(jīng)烘箱75°C烘干至含水率11%，粉碎至粒徑小于380 μ m,功能離子液為[C6mim]HSO4,竹筍 殼與功能離子液固液比5 100，添加反應物重量0.7%的二氯化錫；超聲溶解，超聲工作條 件為超聲功率1500W、工作間隙比2s 5s、時間30min。微波反應促進催化轉化，微波工 作條件為微波功率1200W、溫度設定120°C、回流循環(huán)2mL/min、氦氣保護飽和20min、流量 3mL/min，攪拌速度120r/min，反應時間lOOmin。經(jīng)氣相色譜法測定反應物。反應結束后，用2倍體積水洗、離心分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；接 著用超濾系統(tǒng)先超濾去除乙酰丙酸水溶液中分子量5000以上的大分子有機物，截留分子 量1000以下部分溶液進一步純化，旋轉蒸發(fā)獲得濃縮液，真空干燥，結晶獲得精制的乙酰 丙酸；經(jīng)氣相色譜法測定，基于竹筍殼的精制乙酰丙酸得率7.2%，基于精制乙酰丙酸的純 度 85. 8%。分離獲得的功能離子液依次采用1倍功能離子液體積的石油醚洗，去除一些有機 物，加入1. 5%功能離子液重量的硫酸氫鈉，微波功率300W，時間26s，反應物用1. 5倍體積 二氯甲烷洗脫，真空干燥，4-7°C冷藏備用(20次重復使用后離子液活性顯著降低)。實施例4竹筍殼(竹筍，Phyllostachys Praecox f. preveynalis，產地浙江臨安太湖源鎮(zhèn)) 經(jīng)烘箱75°C烘干至含水率12. 3%，粉碎至粒徑小于380 μ m，功能離子液為[C8mim]HS04，竹 筍殼與功能離子液固液比2 100;超聲溶解，超聲工作條件為超聲功率1500W、工作間隙 比5s 5s、時間50min。微波反應促進催化轉化，微波工作條件為微波功率1200W、溫度 設定120°C、回流循環(huán)2mL/min、氦氣保護飽和20min、流量3mL/min，攪拌速度120r/min，反 應時間90min。反應結束后，用2倍體積水洗、離心分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；接 著用超濾系統(tǒng)先超濾去除乙酰丙酸水溶液中分子量5000以上的大分子有機物，截留分子 量3000以下部分溶液進一步純化，旋轉蒸發(fā)獲得濃縮液，真空干燥，結晶獲得精制的乙酰 丙酸。經(jīng)氣相色譜法測定，基于竹筍殼的精制乙酰丙酸得率5. 3%，基于精制乙酰丙酸的純
分離獲得的功能離子液依次采用2倍功能離子液體積的丙酮洗，去除一些有機 物，加入3%功能離子液重量的硫酸氫鈉，微波功率350W，時間25s，反應物用2倍體積二氯 甲烷洗脫，真空干燥，4-7°C冷藏備用(23次重復使用后離子液活性顯著降低)。實施例5竹筍殼(竹筍，Phyllostachys Praecox f. preveynalis，產地浙江臨安太湖源鎮(zhèn)) 經(jīng)烘箱75°C烘干至含水率12%，粉碎至粒徑小于380 μ m,功能離子液為[C#im]HSO4,竹筍 殼與功能離子液固液比3 100，添加反應物重量0.9%的三氯化鋁；超聲溶解，超聲工作條 件為超聲功率1800W、工作間隙比3s 5s、時間60min。微波反應促進催化轉化，微波工 作條件為微波功率700W、溫度設定120°C、回流循環(huán)2. 5mL/min、氦氣保護飽和20min、流量 3mL/min，攪拌速度120r/min，反應時間130min。反應結束后，用2倍體積水洗、離心分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；接 著用超濾系統(tǒng)先超濾去除乙酰丙酸水溶液中分子量10000以上的大分子有機物，截留分子 量3000以下部分溶液進一步純化，旋轉蒸發(fā)獲得濃縮液，真空干燥，結晶獲得精制的乙酰 丙酸；經(jīng)氣相色譜法測定，基于竹筍殼的精制乙酰丙酸得率15.4%，基于精制乙酰丙酸的 純度81.3%。分離獲得的功能離子液采用2倍功能離子液體積的石油醚洗，去除一些有機物， 加入3%功能離子液重量的硫酸氫鈉，微波功率320W，時間30s，反應物用2倍體積二氯甲烷 洗脫，真空干燥，4-7°C冷藏備用(24次重復使用后離子液活性顯著降低)。實施例6竹筍殼(竹筍，Phyllostachys Praecox f. preveynalis，產地浙江臨安太湖源鎮(zhèn)) 經(jīng)烘箱75°C烘干至含水率9. 5%,粉碎至粒徑小于150 μ m,功能離子液為[C4mim]HS04，竹筍 殼與功能離子液固液比5 100，添加反應物重量1.3%的氯化亞銅；超聲溶解，超聲工作條 件為超聲功率1800W、工作間隙比4s 5s、時間55min。微波反應促進催化轉化，微波工 作條件為微波功率800W、溫度設定140°C、回流循環(huán)2mL/min、氦氣保護飽和20min、流量 3mL/min，攪拌速度120r/min，反應時間160min。反應結束后，用2倍體積水洗、離心分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；接 著用超濾系統(tǒng)先超濾去除乙酰丙酸水溶液中分子量10000以上的大分子有機物，截留分子 量3000以下部分溶液進一步純化，旋轉蒸發(fā)獲得濃縮液，真空干燥，結晶獲得精制的乙酰 丙酸；經(jīng)氣相色譜法測定，基于竹筍殼的精制乙酰丙酸得率16.7%，基于精制乙酰丙酸的 純度84. 9% ο分離獲得的功能離子液采用2倍功能離子液體積的石油醚洗，去除一些有機物， 加入3%功能離子液重量的硫酸氫鈉，微波功率330W，時間28s，反應物用2倍體積二氯甲烷 洗脫，真空干燥，4-7°C冷藏備用(26次重復使用后離子液活性顯著降低)。實施例7竹筍殼(竹筍，Phyllostachys Praecox f. preveynalis，產地浙江臨安太湖源鎮(zhèn)) 用烘箱75°C烘干至含水率10. 5%，粉碎至粒徑小于150 μ m,功能離子液為[C4mim]HSO4,竹 筍殼與功能離子液固液比4. 5 100 ；超聲溶解，超聲工作條件為超聲功率2000W、工作間 隙比3s 5s、時間30min。微波反應促進催化轉化，微波工作條件為微波功率1400W、溫
8度設定150°C、回流循環(huán)2mL/min、氦氣保護飽和20min、流量3mL/min，攪拌速度120r/min， 反應時間150min。反應結束后，用3倍體積水洗、離心分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；接 著用超濾系統(tǒng)先超濾去除乙酰丙酸水溶液中分子量5000以上的大分子有機物，截留分子 量1000以下部分溶液進一步純化，旋轉蒸發(fā)獲得濃縮液，真空干燥，結晶獲得精制的乙酰 丙酸；經(jīng)氣相色譜法測定，基于竹筍殼的精制乙酰丙酸得率17.8%，基于精制乙酰丙酸的 純度87.9%。分離獲得的功能離子液采用3倍功能離子液體積的丙酮洗，去除一些有機物，加 入5%功能離子液重量的硫酸氫鈉，微波功率320W，時間29s，反應物用2倍體積二氯甲烷洗 脫，真空干燥，4-7°C冷藏備用(27次重復使用后離子液活性顯著降低)。實施例8竹筍殼(竹筍，Phyllostachys Praecox f. preveynalis，產地浙江臨安太湖源 鎮(zhèn))用烘箱75°C烘干至含水率11.3%，粉碎至粒徑小于150μπι，離子液為[C4mim]HS04，竹 筍殼與離子液固液比4 100 ；超聲溶解，超聲工作條件為超聲功率2000W、工作間隙比 3s 5s、時間60min。微波反應促進催化轉化，微波工作條件為微波功率900W、溫度設定 110°C、回流循環(huán)2mL/min、氦氣保護飽和20min、流量3mL/min，攪拌速度120r/min，反應時 間 90mino反應結束后，用3倍體積水洗、離心分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；接 著用超濾系統(tǒng)先超濾去除乙酰丙酸水溶液中分子量5000以上的大分子有機物，截留分子 量1000以下部分溶液進一步純化，旋轉蒸發(fā)獲得濃縮液，真空干燥，結晶獲得精制的乙酰 丙酸；經(jīng)氣相色譜法測定，基于竹筍殼的精制乙酰丙酸得率12. 5%，基于精制乙酰丙酸的 純度83. 8%。分離獲得的功能離子液采用2倍功能離子液體積的石油醚洗，去除一些有機物， 加入5%功能離子液重量的硫酸氫鈉，微波功率350W，時間27s，反應物用2. 3倍體積二氯甲 烷洗脫，真空干燥，4-7°C冷藏備用(27次重復使用后離子液活性顯著降低)。實施例9竹筍殼(竹筍，Phyllostachys Praecox f. preveynalis，產地浙江臨安太湖源鎮(zhèn)) 用烘箱75°C烘干至含水率9. 8%，粉碎至粒徑小于75 μ m,功能離子液為[C#im]HSO4,竹筍 殼與功能離子液固液比3 100;超聲溶解，超聲工作條件為超聲功率1200W、工作間隙比 4s 5s、時間lOmin。微波反應促進催化轉化，微波工作條件為微波功率1100W、溫度設定 120°C、回流循環(huán)2mL/min、氦氣保護飽和20min、流量3mL/min，攪拌速度120r/min，反應時 間 150mino反應結束后，用2倍體積水洗、離心分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；接 著用超濾系統(tǒng)先超濾去除乙酰丙酸水溶液中分子量10000以上的大分子有機物，截留分子 量1000以下部分溶液進一步純化，旋轉蒸發(fā)獲得濃縮液，真空干燥，結晶獲得精制的乙酰 丙酸；經(jīng)氣相色譜法測定，基于竹筍殼的精制乙酰丙酸得率14.2%，基于精制乙酰丙酸的 純度82.9%。分離獲得的功能離子液采用2倍功能離子液體積的石油醚洗，去除一些有機物， 加入3%功能離子液重量的硫酸氫鈉，微波功率320W，時間26s，反應物用2倍體積二氯甲烷
9洗脫，真空干燥，4_7°C冷藏備用(28次重復使用后離子液活性顯著降低)。實施例10竹筍殼(竹筍，Phyllostachys Praecox f. preveynalis，產地浙江臨安太湖源鎮(zhèn)) 用烘箱75°C烘干至含水率12. 1%，粉碎至粒徑小于75 μ m，功能離子液為[C#im]HS04，竹筍 殼與功能離子液固液比5 100;超聲溶解，超聲工作條件為超聲功率1500W、工作間隙比 3s 5s、時間80min。微波反應促進催化轉化，微波工作條件為微波功率1200W、溫度設定 125°C、回流循環(huán)2mL/min、未添加氮氣保護，攪拌速度120r/min，反應時間150min。反應結束后，用2倍體積水洗、離心分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；接 著用超濾系統(tǒng)先超濾去除乙酰丙酸水溶液中分子量5000以上的大分子有機物，截留分子 量1000以下部分溶液進一步純化，旋轉蒸發(fā)獲得濃縮液，真空干燥，結晶獲得精制的乙酰 丙酸；經(jīng)氣相色譜法測定，基于竹筍殼的精制乙酰丙酸得率11.2%，基于精制乙酰丙酸的 純度86. 4% ο分離獲得的功能離子液采用3倍功能離子液體積的丙酮洗，去除一些有機物，加 入3%功能離子液重量的硫酸氫鈉，微波功率300W，時間28s，反應物用2倍體積二氯甲烷洗 脫，真空干燥，4-7°C冷藏備用(26次重復使用后離子液活性顯著降低)。實施例11竹筍殼(竹筍，Phyllostachys Praecox f. preveynalis，產地浙江臨安太湖源鎮(zhèn)) 用烘箱75°C烘干至含水率10. 5%，粉碎至粒徑小于75 μ m,功能離子液為[C4mim]HSO4,竹筍 殼與功能離子液固液比3 100，添加反應物重量1.2%的二氯化鋅；超聲溶解，超聲工作條 件為超聲功率2000W、工作間隙比3s 5s、時間20min。微波反應促進催化轉化，微波工 作條件為微波功率1500W、溫度設定135°C、回流循環(huán)2mL/min、氦氣保護飽和20min、流量 3mL/min，攪拌速度120r/min，反應時間130min。反應結束后，用2倍體積水洗、離心分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；接 著用超濾系統(tǒng)先超濾去除乙酰丙酸水溶液中分子量10000以上的大分子有機物，截留分子 量3000以下部分溶液進一步純化，旋轉蒸發(fā)獲得濃縮液，真空干燥，結晶獲得精制的乙酰 丙酸；經(jīng)氣相色譜法測定，基于竹筍殼的精制乙酰丙酸得率17.3%，基于精制乙酰丙酸的 純度83.2%。分離獲得的功能離子液采用3倍功能離子液體積的石油醚洗，去除一些有機物， 加入3%功能離子液重量的硫酸氫鈉，微波功率320W，時間30s，反應物用2倍體積二氯甲烷 洗脫，真空干燥，4-7°C冷藏備用(28次重復使用后離子液活性顯著降低)。實施例12竹筍殼(竹筍，Phyllostachys Praecox f. preveynalis，產地浙江臨安太湖源鎮(zhèn)) 用烘箱75°C烘干至含水率9. 7%，粉碎至粒徑小于75 μ m,功能離子液為[C#im]HSO4,竹筍 殼與功能離子液固液比4 100，添加反應物重量的二氯化鋅；超聲溶解，超聲工作條件 為超聲功率1500W、工作間隙比5s 5s、時間30min。微波反應促進催化轉化，微波工作條 件為微波功率1500W、溫度設定130°C、回流循環(huán)2mL/min、氦氣保護飽和20min、流量3mL/ min，攪拌速度120r/min，反應時間150min。反應結束后，用3倍體積水洗、離心分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；接 著用超濾系統(tǒng)先超濾去除乙酰丙酸水溶液中分子量10000以上的大分子有機物，截留分子
10量1000以下部分溶液進一步純化，旋轉蒸發(fā)獲得濃縮液，真空干燥，結晶獲得精制的乙酰 丙酸；經(jīng)氣相色譜法測定，基于竹筍殼的精制乙酰丙酸得率18.5%，基于精制乙酰丙酸的 純度86.6%。分離獲得的功能離子液依次采用3倍功能離子液體積的石油醚洗，去除一些有機 物，加入5%功能離子液重量的硫酸氫鈉，微波功率320W，時間25s，反應物用2倍體積二氯 甲烷洗脫，真空干燥，4-7°C冷藏備用(35次重復使用后離子液活性顯著降低)。本項目由國家自然科學基金資助；資助項目名稱超聲促進酸性離子液體中木質 纖維綠色催化轉化為模塊化合物乙酰丙酸的研究；項目編號30940058，項目主持人周存 山。
1權利要求
一種功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的方法，依次按以下步驟進行1)混合將竹筍殼烘干、粉碎后與功能離子液一起加入反應釜中混合，竹筍殼與功能離子液的重量比例為1～5∶100；2)脈沖超聲促進溶解超聲頻率20MHz、功率50 2000W、超聲溶解時間30 90min；3)微波加熱、回流循環(huán)微波功率100 2000W、溫度100 140℃，回流循環(huán)流量1.5 2.5mL/min，時間90 150min；4)反應結束后水洗，水的體積是反應物體積的2 3倍，接著采用離心法或沉淀法分離水洗液，分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；5)分別處理乙酰丙酸水溶液以及功能離子液對分離獲得的乙酰丙酸水溶液，采用超濾方式截留分子量1000以下部分水溶液，接著蒸發(fā)、干燥獲得精制的乙酰丙酸；對分離獲得的功能離子液通過有機溶液洗去除部分有機物；接著加入硫酸氫鈉反應后再洗脫，真空干燥后重新使用或冷藏備用；所述功能離子液為1 烷基 3 甲基咪唑酸式硫酸鹽。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的方法，其特征 在于對分離獲得的乙酰丙酸水溶液，先采用超濾系統(tǒng)超濾去除分子量5000以上部分的大 分子有機物，接著截留分子量1000以下部分水溶液進一步純化，并進行旋轉蒸發(fā)獲得濃縮 液，最后進行真空干燥獲得精制的乙酰丙酸；分離獲得的功能離子液依次采用1-3倍功能離子液體積的丙酮、石油醚洗，去除一些 有機物，接著加入1-5%功能離子液重量的硫酸氫鈉反應25-30s，微波功率300-350W ；然后 用1. 5-2. 5倍反應物體積的二氯甲烷洗脫反應物，真空干燥后重新使用或4-7°C冷藏備用。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的方法，其特征在 于所述1-烷基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽包括1-乙基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽，或1- 丁 基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽，或1-己基-3-甲基咪唑酸式硫酸鹽，或1-辛基-3-甲基咪唑 酸式硫酸鹽。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的一種功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的方法，其特 征在于所述步驟1)中添加適量作為催化劑的金屬鹵化物；金屬鹵化物包括二氯化錫、氯化 亞銅、二氯化鋅、三氯化鋁中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的方法，其特征在 于所述步驟2)、步驟3)中還加以機械攪拌。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的方法，其特征在 于所述步驟1)中，竹筍殼烘干至含水率9. 1-12.3%。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的方法，其特征在 于所述步驟1)中，粉碎后的竹筍殼粒徑為75-830μπι。
8.根據(jù)權利要求7所述的一種功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的方法，其特征在 于所述步驟2)、步驟3)在氦氣保護下進行。
9.根據(jù)權利要求8所述的一種功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的方法，其特征在 于所述步驟2)中的超聲工作間隙比為l_5s 5s。
10.根據(jù)權利要求9所述的一種功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的方法，其特征在于洗脫后的丙酮、石油醚、二氯甲烷分別蒸餾回收，以反復利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用可重復介質的功能離子液綠色催化竹筍殼木質纖維轉化為模塊化合物乙酰丙酸的方法。目的是用竹筍殼為原料制備乙酰丙酸，具有酸液可反復循環(huán)回收利用、原料來源廣泛且可持續(xù)、轉化專一性強、反應速率快以及效率高的特點。技術方案是一種功能離子液催化竹筍殼制備乙酰丙酸的方法，依次按以下步驟進行1)將竹筍殼烘干、粉碎后與功能離子液一起加入反應釜中混合；2)脈沖超聲促進溶解；3)微波加熱、回流循環(huán)；4)水洗，接著分離水洗液，分別獲得乙酰丙酸水溶液以及功能離子液；5)對乙酰丙酸水溶液，采用超濾、蒸發(fā)、干燥獲得精制的乙酰丙酸；對功能離子液，通過洗脫、真空干燥后重新使用或冷藏備用。
文檔編號C07C51/00GK101914011SQ20101023919
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月27日 優(yōu)先權日2010年7月27日
發(fā)明者余筱潔, 周存山, 張有做, 楊虎清, 王允祥 申請人:浙江農林大學