一種四氟化碳的純化方法

專利名稱：一種四氟化碳的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氟化碳的純化方法。
背景技術(shù)：
四氟化碳(CF4)是目前微電子工業(yè)中用量最大的等離子體蝕刻氣體，廣泛用于硅、 二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及鎢等薄膜材料的蝕刻，在電子器件表面清洗、太陽能電池的 生產(chǎn)、激光技術(shù)、低溫制冷、氣體絕緣、泄漏檢測劑、控制宇宙火箭姿態(tài)、印刷電路生產(chǎn)中的 去污劑、潤滑劑及制動液等方面也有大量應(yīng)用。由于它的化學穩(wěn)定性極強，CF4還可用于金 屬冶煉和塑料行業(yè)等。作為電子工業(yè)用的CF4應(yīng)有高的純度，因此需要對CF4產(chǎn)品進行精制。常用的精制 工藝主要有以下幾類。1吸附法 意大利一家公司的專利介紹了一種用特制的合金來脫除全氟烷中水分和氧的 Tj 法(Succi M, Solcia C. Process for the purification of fluorine-containing gases[P], EP :501933，1992-02-27.)。該合金的組成為 Zr47 % 70 %，V24 % 45 %， Fe5% 10% (質(zhì)量分數(shù))，將其加工成直徑小于125 μ m的粒子，在真空或惰性氣體保護下 于30(TC下處理全氟烷，可有效去除水分和氧。杜邦公司的專利介紹了一種使含空氣和CO的全氟烷與MnO2和CuO混合粒子 接觸，在高溫下使CO氧化為CO2 ；然后再用蛭石承載的堿石灰或NaOH粒子吸收C02，最后 用4A分子篩干燥來提純?nèi)榈墓に?Gumprecht W H. Removal of carbon monoxide fromperf luoroalkanes [P]. EP 128506，1984-12-19.)。催化劑粒子通常為 8 24 目，組成 為Mn0267% 86%，Cu014% 33% (質(zhì)量分數(shù))，反應(yīng)溫度200°C。該方法可連續(xù)進行， 對脫除全氟烷中含氧雜質(zhì)具有較好的效果。八m卞株式會社的專利介紹了一種用含鎳催化劑來脫除CF4中CO和CO2 的方法(島田孝，安田雅子，巖田惠一，等.〃 口 y >化炭化水素O精制方法[P].JP:06 116180，1994-04-26.)。通常采用承載的金屬鎳或氧化鎳作催化劑，承載方式有2種①將 載體分散于鎳鹽溶液中，然后加堿沉淀，過濾后于120 150°C下干燥，再于300°C以上煅 燒，粉碎制成。②使加熱可分解的鎳鹽煅燒，粉碎后與水泥混合，再煅燒制成。這樣得到的催 化劑的BET比表面積在10 300m2/g，Ni質(zhì)量分數(shù)在5% 95%。催化劑在使用前應(yīng)先進 行加氫活化，溫度控制在350°C以下，空速5cm/s。在具體實例中，用N-IllTM作催化劑(質(zhì) 量分數(shù)為 Ni45% 47%、Cr2% 3%、Cu2% 3%、Si0227% 29%、石墨 4% 5%;BET 比表面積150m2/g，粒度8 10目)，將其填充在一個不銹鋼管式反應(yīng)器中，填充密度1. Og/ ml，長度300mm。在常壓、150°C下用氫活化5h，空速3. 6cm/s。然后于室溫下使C0、C02體積 分數(shù)分別為10X10-6和5X10-6的CF4/N2混合氣通入，空速10cm/s，IOOmin后出口氣體中 CO和CO2的體積分數(shù)均降至GC的檢測極限以下(< 0. 01 X 10-6)。昭和電工株式會社的專利報道了一種用孔徑為(3. 5 11) X IO-10Hi的沸石或含炭吸附劑來脫除CF4中CHF3的工藝。接觸方式可采用氣固接觸或液固接觸，后者效果較好。 在具體實例中，在填料塔中填充13X沸石(孔徑10X10_1(lm)，真空干燥后冷卻至室溫。然后 加入CHF3質(zhì)量分數(shù)為1. 2%的液體CF4，攪拌20h，CHF3的質(zhì)量分數(shù)降至IOX 10_6以下。該 公司在最近的一篇專利中采用平均孔徑在(3. 5 11) X10_1(lm，n(Si/Al) ( 1. 5的沸石或 含碳吸附劑于-50 50°C下處理CF4，可將CF4中的烴類化合物、氟代烴化合物、CO、CO2等 雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)降至2X 10_6以下，CF4的純度可達99. 9997%以上。BOC公司的專利介紹了一種用吸附劑吸附全氟烷，然后再解吸的方法來提純?nèi)?烷[41]。吸附劑采用FAU、BEA或MOR結(jié)構(gòu)的富硅中孔吸附劑，n(Si/Al) > 50，孔徑大于 4. 5X ΙΟ—1、。吸附在15 75°C、0. 01 0. IMPa下進行，最好采用變壓吸附或變溫吸附。達 飽和后，通過使其在20 150°C、0. 01 0. IMPa下解吸回收CF4，回收率達98%以上。該 工藝可大大提高精制效率和節(jié)省精制成本。2.膜分離法美國空氣液化公司的專利介紹了一種使含多種雜質(zhì)的全氟烷在特定條件下與特制的氣體分離膜接觸，得到一富含SF6的全氟烷保留組分；然后再于特定條件下用某種吸附 劑脫除SF6來分離和提純?nèi)榈姆椒?。氣體分離膜可使用任何能保留全氟烷和SF6,同時 可使其他雜質(zhì)滲透的膜，如玻璃態(tài)聚合膜、復(fù)合氣體分離膜等。在使用前，用氟代聚合物涂 覆該膜，也可將其壓制在一起以增加分離能力。在25 60°C下進行膜分離，通過壓縮原料 氣或在膜的另一側(cè)抽真空使膜兩側(cè)產(chǎn)生一個0. 14 0.41MPa的壓差。膜分離后，保留組分 的體積分數(shù)分別為全氟烷60% 99%、SF60. 5% 4%及少量其它雜質(zhì)。在0. 3 2MPa、 30 10(TC下進行吸附，可采用沸石、活性炭、分子篩或聚合物吸附樹脂等吸附劑。該工藝 可用于回收全氟烷及SF6?？諝庖夯驹诹硪黄獙＠薪榻B了一種類似的工藝。它是先使粗全氟烷與氣體 分離膜接觸，得到一個富含CHF3的全氟烷保留組分，然后用冷凍法或低溫精餾法進一步提 純，得到高純度全氟烷。日本東芝株式會社的專利介紹了一種第1步先脫除CHF3，然后再分離和濃縮全氟 烷的工藝。脫除全氟烷的方法有多種，如燃燒分解法、催化歧化法、堿還原法、冷凍結(jié)晶法、 選擇吸附法等。第2步分離和濃縮全氟烷可采用吸附法、膜分離法及低溫精餾法等，分離后 的組分可循環(huán)使用，還可進一步提純以獲得高純CF4。3.低溫精餾法核工業(yè)部理化工程研究院研究了用低溫精餾技術(shù)提純?nèi)榈募夹g(shù)。其工藝是先 堿洗去除F2、HF及SiF4等酸性雜質(zhì)，然后通過低溫精餾分離各種全氟烷及空氣。小批量處 理時，通常采用間歇精餾法。該院技術(shù)人員計算了相關(guān)的工藝參數(shù)，當采用高效填料塔時， 可有效降低塔的高度。光明化工研究所在此基礎(chǔ)上開發(fā)了吸附_低溫精餾技術(shù)，用于生產(chǎn)蝕刻級CF4。從 降低生產(chǎn)成本、提高設(shè)備效率等出發(fā)，他們采用將多種吸附劑分層盛裝于同一吸附塔中的 方式。在低溫精餾工藝中，選擇負壓乙烯作制冷劑，較好地滿足了工藝的需要。高純度的四氟化碳的精制工藝主要為以上三種，我司主要通過冷凍抽真空、閃蒸 及吸附的方法，將純度為80 %含有H2、02、N2、co2、CO、SF6、C2F6、C3F8、HF等雜質(zhì)的四氟化碳純 到99. 9995%以上。首先采用抽真空的方法除去CF4中的H2、02、N2、C02等輕組分，其優(yōu)于吸附法的是不需要高質(zhì)量的吸附劑，也不需要頻繁作吸附劑的再生，這樣既加快了工藝流程，提高了原料利用率，也降低了生產(chǎn)成本。然后利用閃蒸可以很好的分離出CF4，避免了精餾 的能量損耗，且閃蒸操作簡單，工藝穩(wěn)定。閃蒸之后再采用普通的4A和13X分子篩吸附，能 更深度的除去SF6、C2F6, C3F8, H2O, CO2,使其含量均< 0. Ippm,且分子篩使用周期長，再生方 便。此三種純化方法，各有弊端，吸附法提純采用的吸附劑比較特別，制作成本高，除 雜質(zhì)選擇性高，一般只能除去0)、0)2、!120、02其中幾種雜質(zhì)。膜分離，只能除去小分子雜質(zhì)， 得到的產(chǎn)品中還會富積一些重組分。低溫精餾消耗的能量多，操作難度大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，提供一種操作簡便，純度高的四氟化碳的純化 方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種四氟化碳的純化方法，其包括如下步驟(1)將含有H2、02、N2, C2F6, CO2, CO、SF6, C3F8, H2O雜質(zhì)的四氟化碳氣體充入閃蒸塔 中，所述雜質(zhì)的體積百分含量為0. 20% 0. 50% H2，2. 0% 3. 0% 02，8. 0% 10% N2, 2. 5% 4. 0% C2F6,100 300ppm CO2,1. 0% 1. 5% C0，0. 05% 0. 08% SF6、0. 20%
0.70C3F8，30 80ppm H2O,閃蒸塔內(nèi)的溫度冷卻至-180 _130°C，壓強降至1 X IO4Pa以下 抽真空以使H2、02、N2和CO在CF4中的總含量降至5ppm以下；(2)步驟(1)處理后，將閃蒸塔內(nèi)的溫度升至-128 _90°C，在壓強為0.1
1.OMpa下進行閃蒸，將CF4從閃蒸塔中蒸出，蒸出來的CF4中殘留有總含量在5ppm以下的 SF6, C2F6, C3F8, H2O 禾Π C02；(3)步驟(2)處理后的氣體在1. 0 5. OMpa條件下通過裝有分子篩的吸附器，除 去殘留雜質(zhì)得到高純的四氟化碳。裝在所述吸附器中的分子篩按質(zhì)量百分比包括5Α型分子篩50%和13Χ型分子篩 50%。本發(fā)明的有益效果是操作簡便，得到的四氟化碳的純度高，設(shè)備投入少，特別適 用于中小規(guī)模的精細化工生產(chǎn)需要。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明方法作進一步說明。一種四氟化碳的純化方法，其包括如下步驟(1)由氟和碳反應(yīng)粗制的四氟化碳，其中含有Η2、02、N2, C2F6, CO2, CO、SF6, C3F8, H2O雜質(zhì)，將上述含有雜質(zhì)的四氟化碳氣體充入閃蒸塔中，所述雜質(zhì)的體積百分含量為 0. 20% 0. 50% H2, 2. 0% 3. 0% 02，8· 0% 10% N2, 2. 5% 4. 0% C2F6,100 300ppm CO2,1. 0% 1. 5% C0，0. 05% 0. 08% SF6、0. 20% 0. 70C3F8，30 80ppm H2O,將閃蒸塔 內(nèi)的溫度冷卻到-130 _180°C，壓強降至1 X IO4Pa以下，抽真空將H2, 02、N2和CO以氣態(tài)的形式從閃蒸塔內(nèi)抽出來，這些雜質(zhì)存留在CF4中的總體積含量降至5ppm以下；(2)步驟(1)處理后，將閃蒸塔內(nèi)的溫度升至-128 _90°C，在壓強為0.1 1. OMpa下進行閃蒸，將CF4從閃蒸塔中蒸出，蒸出來的CF4中含有微量的SF6、C2F6、C3F8、H2O、 CO2等，這些雜質(zhì)在CF4中的總含量在5ppm以下；(3)步驟(2)處理后的氣體在1. 5 SMpa條件下通過裝有分子篩的吸附器，除去 CF4中的剩余雜質(zhì)，得到純度在99. 9995%以上的高純度四氟化碳，所述吸附器中的分子篩 按質(zhì)量百分比包括5A型分子篩50%和13X型分子篩50% ；(4)最后將CF4用壓縮機加壓進行成品充裝。實施例1 一種四氟化碳的純化方法，其包括如下步驟(1)由氟和碳反應(yīng)粗制的四氟化碳，其中含有H2、02、N2、C2F6、CO2、CO、SF6、C3F8、H2O 雜質(zhì)，將上述含有雜質(zhì)的四氟化碳氣體充入閃蒸塔中，所述雜質(zhì)的體積百分含量為0. 26% H2, 2. 0% O2,8. 5% N2, 3. 31% C2F6,1 OOppmCO2,1. 0% C0，0. 05% SF6,0. 24% C3F8，50ppm H2O, 將閃蒸塔內(nèi)的溫度冷卻到-130 -180°C，壓強降至1 X IO4Pa以下，抽真空將Η2、02、Ν2和CO 以氣態(tài)的形式從閃蒸塔內(nèi)抽出來，這些雜質(zhì)存留在CF4中的總體積含量降至5ppm以下；(2)步驟(1)處理后，將閃蒸塔內(nèi)的溫度升至-128 -90°C，在壓強為0.1 1. OMpa下進行閃蒸，將CF4從閃蒸塔中蒸出，蒸出來的CF4中含有微量的SF6、C2F6、C3F8、H2O、 CO2等，這些雜質(zhì)在CF4中的總含量在5ppm以下；(3)步驟(2)處理后的氣體在1. 5 SMpa條件下通過裝有分子篩的吸附器，除去 CF4中的剩余雜質(zhì)，得到純度在99. 9995%以上的高純度四氟化碳，所述吸附器中的分子篩 按質(zhì)量百分比包括5A型分子篩50%和13X型分子篩50% ；(4)最后將CF4用壓縮機加壓進行成品充裝。
權(quán)利要求
一種四氟化碳的純化方法，其特征是其包括如下步驟(1)將含有H2、O2、N2、C2F6、CO2、CO、SF6、C3F8、H2O雜質(zhì)的四氟化碳氣體充入閃蒸塔中，所述雜質(zhì)的體積百分含量為0.20％～0.50％H2，2.0％～3.0％O2，8.0％～10％N2，2.5％～4.0％C2F6，100～300ppm CO2，1.0％～1.5％CO，0.05％～0.08％SF6、0.20％～0.70C3F8，30～80ppm H2O，閃蒸塔內(nèi)的溫度冷卻至-180～-130℃，壓強降至1×104pa以下抽真空以使H2、O2、N2和CO在CF4中的總含量降至5ppm以下；(2)步驟(1)處理后，將閃蒸塔內(nèi)的溫度升至-128～-90℃，在壓強為0.1～1.0Mpa下進行閃蒸，將CF4從閃蒸塔中蒸出，蒸出來的CF4中殘留有總含量在5ppm以下的SF6、C2F6、C3F8、H2O和CO2；(3)步驟(2)處理后的氣體在1.0～5.0Mpa條件下通過裝有分子篩的吸附器，除去殘留雜質(zhì)得到高純的四氟化碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氟化碳的純化方法，其特征是裝在所述吸附器中的分子 篩按質(zhì)量百分比包括5A型分子篩50%和13X型分子篩50%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種四氟化碳的純化方法，其包括如下步驟1)將含有H2、O2、N2、C2F6、CO2、CO、SF6、C3F8、H2O雜質(zhì)的四氟化碳氣體充入閃蒸塔中，閃蒸塔內(nèi)的溫度冷卻至-180～-130℃，壓強降至1×104Pa以下抽真空除去一部分雜質(zhì)；2)將閃蒸塔內(nèi)的溫度升至-128～-90℃，在壓強為0.1～1.0Mpa下進行閃蒸，將四氟化碳從閃蒸塔中蒸出，蒸出來的四氟化碳中殘留有總含量在5ppm以下的部分雜質(zhì)；3)將氣體在1.0～5.0Mpa條件下通過吸附器，除去殘留雜質(zhì)得到高純度四氟化碳；本發(fā)明的有益效果是操作簡便，得到的四氟化碳純度高，設(shè)備投入少，特別適用于中小規(guī)模的精細化工生產(chǎn)需要。
文檔編號C07C17/389GK101863734SQ20101020574
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者唐忠福, 李忠燦, 桂思祥, 石平湘 申請人:石平湘