專利名稱:甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法。
背景技術(shù):
低碳烯烴,指乙烯和丙烯,是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料,其需求量在不斷增加。一般地,乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn),但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格,由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來,人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中,一類重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物,例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等,這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn),如甲醇,可以由煤或天然氣制得,工藝十分成熟,可以實(shí)現(xiàn)上百萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性,再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性,所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝,特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US 4499327專利中對(duì)磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究,認(rèn)為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性,而且活性也較高,可使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到小于10秒的程度,更甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)。US 6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器,采用快速流化床反應(yīng)器,氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后,上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后,采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離,有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。CN1723^52中公布了帶有中央催化劑回路的多級(jí)提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝,該套裝置包括多個(gè)提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個(gè)偏移元件等,每個(gè)提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口,匯集到設(shè)置的分離區(qū),將催化劑與產(chǎn)品氣分開?,F(xiàn)有技術(shù)均沒較好解決甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)收率較低的問題,本發(fā)明有針對(duì)性的解決了這一問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴收率低的問題,提供一種新的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中,具有低碳烯烴收率較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法,包括甲醇或二甲醚的原料進(jìn)入流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中,在反應(yīng)溫度為400 500°C、原料分壓為0. 01 0. 3兆帕、反應(yīng)區(qū)床層密度為30 180千克/米3的條件下,與平均孔直徑為2. 8 5. 0納米的選擇化分子篩催化劑接觸,生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品。上述技術(shù)方案中,所述分子篩選自SAP0-18、SAP0-34中的至少一種,優(yōu)選方案為SAP0-34 ;所述流化床反應(yīng)器為快速流化床;所述反應(yīng)溫度為425 485°C、原料分壓為 0. 01 0. 15兆帕、反應(yīng)區(qū)床層密度為50 120千克/米3 ;所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)選擇化分子篩催化劑的平均孔直徑為3. 2 4. 5納米;所述選擇化分子篩催化劑上含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5 6%的積碳;所述選擇化分子篩催化劑通過空氣燒炭再生的方法恢復(fù)其活性。本發(fā)明所述選擇化分子篩是指由于積碳在原料或產(chǎn)物擴(kuò)散孔道內(nèi)的存在而導(dǎo)致分子篩擇形性能提高的分子篩。積碳的形成,改變了分子篩的孔道結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致孔體積和比表面的變化。本發(fā)明所述積炭量的計(jì)算方法為一定質(zhì)量的催化劑上的積炭質(zhì)量除以所述的催化劑質(zhì)量。催化劑上的積炭質(zhì)量測(cè)定方法如下將混合較為均有的帶有積炭的催化劑混合, 然后精確稱量一定質(zhì)量的帶碳催化劑,放到高溫碳分析儀中燃燒,通過紅外測(cè)定燃燒生成的二氧化碳質(zhì)量,從而得到催化劑上的碳質(zhì)量。本發(fā)明所述反應(yīng)區(qū)平均密度的計(jì)算方法為反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的總重量除以反應(yīng)區(qū)體積。本發(fā)明所述的平均孔直徑計(jì)算方法為平均孔直徑=4 X孔體積/比表面X 1000其中平均孔直徑單位為納米,孔體積單位為毫升/克,比表面單位為米7克。本發(fā)明中孔體積和比表面積等催化劑物性是采用美國(guó)麥克公司的TriMar3000 物理吸附儀上測(cè)定的。本發(fā)明所采用的硅鋁磷酸鹽分子篩的制備方法是首先制備分子篩前驅(qū)體,將摩爾配比為 0.03 0.6R (Si 0.01 0.98 Al 0.01 0.6 P 0.01 0.6) 2 500 H2O,其中R代表模板劑,組成原料混合液,在一定的溫度下經(jīng)過一定時(shí)間的晶化后獲得;再次,將分子篩前驅(qū)體、磷源、硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、水等按照一定的比例混合后在110 260°C下水熱晶化至少0. 1小時(shí)后,最終得到SAPO分子篩。將制備的分子篩與一定比例的粘結(jié)劑混合,經(jīng)過噴霧干燥、焙燒等操作步驟后得到最終的SAPO催化劑,粘結(jié)劑在分子篩中的重量百分?jǐn)?shù)一般在10 90%之間。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn),催化劑上具有一定量的積碳有利于低碳烯烴選擇性的提高,積碳量的變化帶來催化劑物性的變化,尤其是孔體積和比表面的變化,直接關(guān)系到催化劑的擇形性能。本發(fā)明通過對(duì)積碳催化劑進(jìn)行物性表征,測(cè)得孔體積和比表面數(shù)據(jù),計(jì)算出平均孔直徑。由于積碳催化劑影響了分子的孔道擴(kuò)散,提高了催化劑的擇形性能,稱之為選擇化催化劑,通過控制選擇化催化劑的平均孔直徑,即可實(shí)現(xiàn)控制產(chǎn)物選擇性的目的。采用本發(fā)明的方法,在較低的床層密度或催化劑藏量下,在合適的平均孔直徑的選擇化催化劑上,可以高選擇性的生產(chǎn)低碳烯烴,達(dá)到提高低碳烯烴收率的目的。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述分子篩選自SAP0-18、SAP0-34中的至少一種;所述流化床反應(yīng)器為快速流化床;所述反應(yīng)溫度為425 485°C、原料分壓為0. 01 0. 15兆帕、 反應(yīng)區(qū)床層密度為50 120千克/米3 ;所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)選擇化分子篩催化劑的平均孔直徑為3. 2 4. 5納米;所述選擇化分子篩催化劑上含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5 6%的積碳;所述選擇化分子篩催化劑通過空氣燒炭再生的方法恢復(fù)其活性,甲醇轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到99. 9%重量,低碳烯烴碳基選擇性最高達(dá)到81. 31%重量,取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述,但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在小型快速流化床反應(yīng)裝置中,以純度為99. 5%的甲醇為原料,反應(yīng)區(qū)平均溫度為500°C,原料分壓為0. IMPa,催化劑采用SAP0-34,反應(yīng)區(qū)催化劑平均積炭量為2. 8%重量,反應(yīng)區(qū)床層密度為80千克/米3,反應(yīng)區(qū)內(nèi)選擇化催化劑平均孔直徑為3. 8納米,失活催化劑去再生器再生,再生完成的催化劑返回反應(yīng)區(qū)下部。反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析,計(jì)算結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 77%重量,低碳烯烴碳基選擇性為81. 31%重量。實(shí)施例2按照實(shí)施例1所述的條件,反應(yīng)區(qū)平均溫度為402°C,原料分壓為0. OlMPa,反應(yīng)區(qū)催化劑平均積炭量為0. 5%重量,反應(yīng)區(qū)床層密度為180千克/米3,反應(yīng)區(qū)內(nèi)選擇化催化劑平均孔直徑為2. 8納米,反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析,計(jì)算結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 9%重量,低碳烯烴碳基選擇性為78. 96%重量。實(shí)施例3按照實(shí)施例1所述的條件,反應(yīng)區(qū)平均溫度為500°C,原料分壓為0. 3MPa,反應(yīng)區(qū)催化劑平均積炭量為0. 98%重量,反應(yīng)區(qū)床層密度為120千克/米3,反應(yīng)區(qū)內(nèi)選擇化催化劑平均孔直徑為3. 32納米,反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析,計(jì)算結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 12%重量,低碳烯烴碳基選擇性為79. 18%重量。實(shí)施例4按照實(shí)施例1所述的條件,反應(yīng)區(qū)平均溫度為485°C,原料分壓為0. 15MPa,反應(yīng)區(qū)催化劑平均積炭量為3. 04%重量,反應(yīng)區(qū)床層密度為50千克/米3,反應(yīng)區(qū)內(nèi)選擇化催化劑平均孔直徑為3. 9納米,反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析,計(jì)算結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 48%重量,低碳烯烴碳基選擇性為81. 07%重量。實(shí)施例5按照實(shí)施例1所述的條件,反應(yīng)區(qū)平均溫度為500°C,原料分壓為0. OlMPa,反應(yīng)區(qū)催化劑平均積炭量為6. 0%重量,反應(yīng)區(qū)床層密度為180千克/米3,反應(yīng)區(qū)內(nèi)選擇化催化劑平均孔直徑為5. 0納米,反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析,計(jì)算結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為97. 34%重量,低碳烯烴碳基選擇性為80. 27%重量。實(shí)施例6按照實(shí)施例1所述的條件,反應(yīng)區(qū)平均溫度為425°C,原料分壓為0. OlMPa,反應(yīng)區(qū)催化劑平均積炭量為0. 87%重量,反應(yīng)區(qū)床層密度為180千克/米3,反應(yīng)區(qū)內(nèi)選擇化催化劑平均孔直徑為3. 2納米,反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析,計(jì)算結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99.重量,低碳烯烴碳基選擇性為79. 27%重量。實(shí)施例7按照實(shí)施例1所述的條件,催化劑采用SAP0-18,反應(yīng)區(qū)平均溫度為450°C,原料分壓為0. IMPa,反應(yīng)區(qū)催化劑平均積炭量為5. 1 %重量,反應(yīng)區(qū)床層密度為30千克/米3,反應(yīng)區(qū)內(nèi)選擇化催化劑平均孔直徑為4. 5納米,反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析,計(jì)算結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為97. 59%重量,低碳烯烴碳基選擇性為77.重量。實(shí)施例8
按照實(shí)施例1所述的條件,以二甲醚為原料,反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析,計(jì)算結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 25%重量,低碳烯烴碳基選擇性為81. 07%重量。比較例1按照實(shí)施例1所述的條件,反應(yīng)區(qū)內(nèi)選擇化催化劑平均孔直徑為2. 6納米,反應(yīng)區(qū)催化劑平均積炭量為0.重量,甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 48%重量,低碳烯烴碳基選擇性為 74. 31%重量。比較例2按照實(shí)施例1所述的條件,反應(yīng)區(qū)內(nèi)選擇化催化劑平均孔直徑為5. 5納米,反應(yīng)區(qū)催化劑平均積炭量為6. 98%重量,甲醇轉(zhuǎn)化率為91. 45%重量,低碳烯烴碳基選擇性為 72. 64%重量。顯然,采用本發(fā)明的技術(shù)方案,在保證甲醇高轉(zhuǎn)化率的條件下,可以實(shí)現(xiàn)較高的低碳烯烴碳基選擇性,具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì),可以應(yīng)用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1.一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法,包括甲醇或二甲醚的原料進(jìn)入流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中,在反應(yīng)溫度為400 500°C、原料分壓為0. 01 0. 3兆帕、反應(yīng)區(qū)床層密度為30 180千克/米3的條件下,與平均孔直徑為2. 8 5. 0納米的選擇化分子篩催化劑接觸,生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法,其特征在于所述分子篩選自SAP0-18、SAP0-34中的至少一種;所述流化床反應(yīng)器為快速流化床。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法,其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-34。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法,其特征在于所述反應(yīng)溫度為425 485°C、原料分壓為0. 01 0. 15兆帕、反應(yīng)區(qū)床層密度為50 120千克/米3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法,其特征在于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)選擇化分子篩催化劑的平均孔直徑為3. 2 4. 5納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法,其特征在于所述選擇化分子篩催化劑上含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5 6%的積碳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法,其特征在于所述選擇化分子篩催化劑通過空氣燒炭再生的方法恢復(fù)其活性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法,主要解決現(xiàn)有技術(shù)中低碳烯烴收率較低的問題。本發(fā)明通過采用一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法,包括甲醇或二甲醚的原料進(jìn)入流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中,在反應(yīng)溫度為400~500℃、原料分壓為0.01~0.3兆帕、反應(yīng)區(qū)床層密度為30~180千克/米3的條件下,與平均孔直徑為2.8~5.0納米的選擇化分子篩催化劑接觸,生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品的技術(shù)方案,較好地解決了該問題,可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102276385SQ201010199768
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者王華文, 王洪濤, 齊國(guó)禎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院