專利名稱：保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，指乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US 4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應(yīng)時間范圍內(nèi)。US 6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。CN1723^52中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個偏移元件等，每個提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。由于甲醇制烯烴反應(yīng)過程中催化劑上需要積累一定量的積碳，以提高低碳烯烴的選擇性，但是由于這部分積碳在反應(yīng)過程中變化很快，靠離線取樣分析難以及時把握其變化規(guī)律，造成反應(yīng)-再生控制手段較少、控制難度很大，而且產(chǎn)品組成，尤其是低碳烯烴選擇性經(jīng)常在較大范圍內(nèi)波動，例如由于反應(yīng)過程中積碳量在1 6%范圍內(nèi)波動時，低碳烯烴選擇性就在70 82%內(nèi)波動，造成反應(yīng)過程中目的產(chǎn)物收率的波動，不但影響產(chǎn)品產(chǎn)量，而且給產(chǎn)物分離設(shè)備的操作造成困難。因此，迫切需要一種可以實時監(jiān)控反應(yīng)過程中積碳量變化的方法，保證裝置操作和產(chǎn)品產(chǎn)量的穩(wěn)定。本發(fā)明有針對性的解決了這一問題
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的積碳控制較難、產(chǎn)品中低碳烯烴選擇性波動范圍較大的問題，提供一種新的保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有積碳可以實現(xiàn)間接實時控制、低碳烯烴選擇性波動較小的優(yōu)點。
為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法，包括在流化床反應(yīng)器內(nèi)，含有甲醇的原料與包括硅鋁磷分子篩的積碳催化劑在有效條件下接觸，生成包括低碳烯烴、乙炔的產(chǎn)品，將產(chǎn)品中的乙炔干基含量控制在0. 5 2. 5 微克/克，進而可將生成產(chǎn)品中的低碳烯烴碳基質(zhì)量選擇性控制在78 83%之間。上述技術(shù)方案中，所述分子篩選自SAP0-34;所述積碳催化劑含有質(zhì)量分數(shù)為 3. 5 5. 2%的積碳；所述有效條件為反應(yīng)溫度為425 485 °C、反應(yīng)壓力以表壓計為 0. 01 0. 15兆帕、反應(yīng)區(qū)床層密度為50 120千克/立方米；所述流化床反應(yīng)器為快速流化床；所述反應(yīng)完的積碳催化劑至少一部分去再生器再生，以恢復(fù)其活性，優(yōu)選方案為積碳催化劑的10 50%去再生器再生；所述乙炔干基含量、低碳烯烴含量通過在線分析儀表實時監(jiān)控。本發(fā)明所述積炭量的計算方法為一定質(zhì)量的催化劑上的積炭質(zhì)量除以所述的催化劑質(zhì)量。催化劑上的積炭質(zhì)量測定方法如下將混合較為均有的帶有積炭的催化劑混合， 然后精確稱量一定質(zhì)量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過紅外測定燃燒生成的二氧化碳質(zhì)量，從而得到催化劑上的碳質(zhì)量。本發(fā)明所述反應(yīng)區(qū)床層密度的計算方法為反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的總重量除以反應(yīng)區(qū)體積。本發(fā)明所述乙炔干基含量是指產(chǎn)品經(jīng)過急冷分離后獲得的無水氣相產(chǎn)品中乙炔的質(zhì)量含量，通過在線色譜進行實時監(jiān)控；低碳烯烴碳基選擇性也是由產(chǎn)品經(jīng)過急冷分離后獲得的無水氣相產(chǎn)品中低碳烯烴的質(zhì)量含量而計算而來的。本發(fā)明所采用的硅鋁磷酸鹽分子篩的制備方法是首先制備分子篩前驅(qū)體，將摩爾配比為 0.03 0.6R (Si 0.01 0.98 Al 0.01 0.6 P 0.01 0.6) 2 500 H2O,其中R代表模板劑，組成原料混合液，在一定的溫度下經(jīng)過一定時間的晶化后獲得；再次，將分子篩前驅(qū)體、磷源、硅源、鋁源、有機模板劑、水等按照一定的比例混合后在110 260°C下水熱晶化至少0. 1小時后，最終得到SAPO分子篩。將制備的分子篩與一定比例的粘結(jié)劑混合，經(jīng)過噴霧干燥、焙燒等操作步驟后得到最終的SAPO催化劑，粘結(jié)劑在分子篩中的重量百分數(shù)一般在10 90%之間。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，催化劑上具有一定量的積碳有利于低碳烯烴選擇性的提高，因此反應(yīng)過程中催化劑上需要積累一定量的積碳。這部分積碳需要在反應(yīng)過程中穩(wěn)定控制，積碳量過小或過大均會造成低碳烯烴選擇性的大幅波動。但是，由于催化劑是處于高溫下的連續(xù)反應(yīng)狀態(tài)，而且隨著反應(yīng)的進行，其變化很大，因此反應(yīng)過程中的積碳量控制一直是個難題。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品中乙炔的含量與催化劑積碳量有著密切的關(guān)聯(lián)， 產(chǎn)品中乙炔的含量能夠間接反映出反應(yīng)過程中催化劑的積碳積累程度。因此，通過不同條件下的多個實驗數(shù)據(jù)，獲得了乙炔含量與催化劑積碳量的變化規(guī)律。由于積碳在某種意義上說也是一種產(chǎn)物，只是其不飽和程度很高，而乙炔也是高度不飽和的產(chǎn)物，隨著催化劑積碳量的升高，說明催化劑活性的下降，產(chǎn)品中不飽和產(chǎn)物會越來越多，從而使得乙炔含量增加。而且乙炔是可以通過在線色譜實時監(jiān)控的。因此，采用本發(fā)明的方法，通過實時監(jiān)控產(chǎn)品中乙炔的含量，即可實現(xiàn)對反應(yīng)過程中催化劑積碳量的實時監(jiān)控，避免產(chǎn)品中低碳烯烴選擇性的大幅波動。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述分子篩選自SAP0-34 ；所述積碳催化劑含有質(zhì)量分數(shù)為3. 5 5. 2%的積碳；所述有效條件為反應(yīng)溫度為425 485°C、反應(yīng)壓力以表壓計為0. 01 0. 15兆帕、反應(yīng)區(qū)床層密度為50 120千克/立方米；所述流化床反應(yīng)器為快速流化床；所述反應(yīng)完的積碳催化劑至少一部分去再生器再生，以恢復(fù)其活性；所述乙炔干基含量、低碳烯烴含量通過在線分析儀表實時監(jiān)控，當(dāng)乙炔干基含量在0. 5 2. 5微克/ 克之間變化時，低碳烯烴碳基選擇性約在78% 83%范圍內(nèi)變化，最高達到82. 95%重量， 取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1在快速流化床反應(yīng)-再生裝置中，以純度為99. 5%的甲醇為原料，反應(yīng)區(qū)平均溫度為485°C，反應(yīng)壓力以表壓計為0. 15MPa，催化劑采用SAP0-34，反應(yīng)區(qū)床層密度為120千克/立方米，失活催化劑去再生器再生，再生完成的催化劑返回反應(yīng)區(qū)下部。產(chǎn)品經(jīng)過多級水冷后，氣相產(chǎn)物通過在線氣相色譜分析，每分鐘分析出一個乙炔含量，然后根據(jù)乙炔分析結(jié)果調(diào)整反應(yīng)-再生相關(guān)參數(shù)，連續(xù)100小時的運行結(jié)果為乙炔干基含量為0. 5微克/ 克時，反應(yīng)區(qū)催化劑平均積炭量為3. 5%重量，低碳烯烴碳基選擇性為78. 59%重量；乙炔干基含量為2. 5微克/克，反應(yīng)區(qū)催化劑平均積炭量為5. 2%重量，低碳烯烴碳基選擇性為 81. 17% 重量。實施例2按照實施例1所述的條件，反應(yīng)區(qū)平均溫度為425 °C，反應(yīng)壓力以表壓計為 0. OlMPa，反應(yīng)區(qū)床層密度為50千克/立方米，產(chǎn)品經(jīng)過多級水冷后，氣相產(chǎn)物通過在線氣相色譜分析，連續(xù)100小時的運行結(jié)果為乙炔干基含量為0. 65微克/克時，反應(yīng)區(qū)催化劑平均積炭量為3. 87%重量，低碳烯烴碳基選擇性為78. 07%重量；乙炔干基含量為2. 1微克 /克，反應(yīng)區(qū)催化劑平均積炭量為5. 01%重量，低碳烯烴碳基選擇性為80. 55%重量。實施例3按照實施例1所述的條件，反應(yīng)區(qū)平均溫度為475 °C，反應(yīng)壓力以表壓計為 0. IMPa,反應(yīng)區(qū)床層密度為90千克/立方米，產(chǎn)品經(jīng)過多級水冷后，氣相產(chǎn)物通過在線氣相色譜分析，連續(xù)100小時的運行結(jié)果為乙炔干基含量為1.2微克/克時，反應(yīng)區(qū)催化劑平均積炭量為4. 5%重量，低碳烯烴碳基選擇性為82. 03%重量；乙炔干基含量為1. 8微克/ 克，反應(yīng)區(qū)催化劑平均積炭量為4. 91%重量，低碳烯烴碳基選擇性為82. 95%重量。比較例1按照實施例3所述的條件，保持反應(yīng)區(qū)平均溫度、反應(yīng)壓力、床層密度不變，不實時監(jiān)控乙炔含量，每隔2小時離線取樣分析催化劑積碳量，通過積碳量分析結(jié)果調(diào)控反應(yīng)-再生系統(tǒng)內(nèi)的相關(guān)參數(shù)。連續(xù)100小時的運行結(jié)果表明催化劑積碳量離線分析周期長，待分析結(jié)果出來后，反應(yīng)過程中的積碳量已經(jīng)產(chǎn)生較大的變化，催化劑積碳量在1 6%之間大幅波動，造成低碳烯烴碳基選擇性約在70 82%重量之間波動。顯然，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，可以實現(xiàn)通過實時控制產(chǎn)品中乙炔含量而控制反應(yīng)過程中催化劑積碳量的目的，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢，可以應(yīng)用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1.一種保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法，包括在流化床反應(yīng)器內(nèi)，主要為甲醇的原料與包括硅鋁磷分子篩的積碳催化劑在有效條件下接觸，生成包括低碳烯烴、乙炔的產(chǎn)品，將產(chǎn)品中的乙炔干基含量控制在0. 5 2. 5微克/克，進而可將生成產(chǎn)品中的低碳烯烴碳基質(zhì)量選擇性控制在78 83%之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法，其特征在于所述分子篩選自 SAP0-34。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法，其特征在于所述積碳催化劑含有質(zhì)量分數(shù)為3. 5 5. 2%的積碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法，其特征在于所述有效條件為 反應(yīng)溫度為425 485°C、反應(yīng)壓力以表壓計為0. 01 0. 15兆帕、反應(yīng)區(qū)床層密度為50 120千克/立方米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法，其特征在于所述流化床反應(yīng)器為快速流化床。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法，其特征在于所述反應(yīng)完的積碳催化劑至少一部分去再生器再生，以恢復(fù)其活性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法，其特征在于所述乙炔干基含量、低碳烯烴含量通過在線分析儀表實時監(jiān)控。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法，其特征在于所述反應(yīng)完的積碳催化劑的10 50%去再生器再生，以恢復(fù)其活性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中積碳控制較難、產(chǎn)品中低碳烯烴選擇性波動范圍較大的問題。本發(fā)明通過采用一種保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法，包括在流化床反應(yīng)器內(nèi)，含有甲醇的原料與包括硅鋁磷分子篩的積碳催化劑在有效條件下接觸，生成包括低碳烯烴、乙炔的產(chǎn)品，將產(chǎn)品中的乙炔干基含量控制在05～2.5微克/克，進而可將生成產(chǎn)品中的低碳烯烴碳基質(zhì)量選擇性控制在78～83％之間的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C11/06GK102276384SQ201010199760
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者金永明, 鐘思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院