專利名稱：一種席夫堿功能化的有序介孔PMO材料固載Cu(I)非均相催化劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種席夫堿功能化的有序介孔PMO材料固載Cu(I)非均相催化劑的制 備方法及其在水介質(zhì)中Glaser有機(jī)反應(yīng)方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，以水代替有機(jī)溶劑進(jìn)行有機(jī)合成反應(yīng)成為綠色化學(xué)的重要分支。水是地 球上最無(wú)害的物質(zhì)，也是最安全的溶劑，作為一種代替性的非污染性有機(jī)反應(yīng)溶劑，其應(yīng)用 已得到顯著發(fā)展。因此，設(shè)計(jì)出在水介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)清潔有機(jī)反應(yīng)的高效催化劑意義深遠(yuǎn)。至 今許多聚焦于水介質(zhì)中的均相有機(jī)金屬催化劑的工作由于其溶解性的限制，即使其效果很 好，它們的工業(yè)應(yīng)用前景也非常有限，主要是因?yàn)樗鼈冸y以從反應(yīng)體系中分離和回收利用， 從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加和水中金屬離子的污染。設(shè)計(jì)固載化有機(jī)金屬催化劑有利于克服以 上缺陷。為了獲得能與相對(duì)應(yīng)的均相催化劑效果匹敵的催化效率，固載有機(jī)金屬催化劑必 須既得保留原有化合物的化學(xué)環(huán)境，又具有高分散程度的活性位。所以需尋求一種優(yōu)良載 體，不僅要擁有疏水表面，而且能保證介孔孔道的暢通，PMO功能化材料成為載體的首選。由于骨架中引進(jìn)了有機(jī)基團(tuán)，增強(qiáng)了載體的疏水性，使得催化劑的活性位更容易 與反應(yīng)物接觸。將金屬催化劑固載到功能化有序介孔材料的孔道中，催化水介質(zhì)中的有 機(jī)反應(yīng)，利用材料自身規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)、可控的孔徑等優(yōu)勢(shì)，既能實(shí)現(xiàn)催化活性位點(diǎn)的均勻分 布、底物與活性中心的充分接觸，又能實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用，最終實(shí)現(xiàn)綠色催化的目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種席夫堿功能化的有序介孔PMO材料固載Cu (I)非均 相催化劑的制備方法。本發(fā)明另一個(gè)目的在于提供上述催化劑的應(yīng)用。一種席夫堿功能化的有序介孔PMO材料固載Cu(I)非均相催化劑的制備方法，其 具體步驟如下1)制備席夫堿功能化的PMO 將0. 90 1. 2g氨基功能化的PMO(NH2-PMO(Et)) (含N 0. 50 1. Ommol)與15 25ml乙醇、0. 8 1. 2mmol 2-吡啶甲酸溶液混合，在室 溫下攪拌12-18h，再將混合物抽濾、洗滌，并真空干燥過(guò)夜，得到有序介孔席夫堿功能化的 PMO(Et)(Schiff base-PMO(Et))；2)席夫堿功能化的PMO固載Cu (I)制備非均相催化劑將0. 40 0. 60g Schiff base-PMO (Et)加入到12 18ml含有0. 1 0. 3mmol CuI的二甲亞砜溶液中，在室溫下，攪 拌24-36h后，過(guò)濾固體并依次用二甲亞砜、乙醇洗滌；最后，將產(chǎn)品真空干燥過(guò)夜，得到有 序介孔的有機(jī)金屬銅非均相催化劑(Cu(I)-Schiff base-PMO (Et))。所述的氨基功能化的PMO制備方法如下將1. Og P123 (EO20PO70EO20) (0. 17mmol)、 2. 95g KCl (39. 6mmol)和3ImL 0. 5MHC1溶液混合，在夾熱套內(nèi)40°C條件下攪拌3h ；然后加入4. 5 4. 8mmol 1，2-雙三乙氧基硅乙烷(BTES)，待BTES預(yù)聚120min后，再加0. 40 1. Ommol入3-(三甲氧基硅基)丙基胺(APTS)，繼續(xù)攪拌24h，100°C條件下陳化24h，過(guò)濾 洗滌、真空干燥后得到白色固體粉末；所得產(chǎn)物洗滌后用IOOOmL 1. Omol/L HCVC2H5OH混 合溶液以萃取除去表面活性劑，得到氨基功能化有序介孔硅NH2-PMO(Et)。本發(fā)明所用的2-吡啶甲醛、二甲亞砜、CuI和P123等都為化學(xué)純或分析純； NH2-PMO(Et)為自制，其合成過(guò)程中所用的有機(jī)試劑均為化學(xué)純或分析純，溶液用去離子水 配成。本發(fā)明的制備溫度為室溫。所述的NH2-PMO (Et)中 N 的含量為 0. 5 1. Ommol/g。步驟1)中，0. 90 1.2g NH2-PMO(Et)與 0. 50 1. Ommol 2-吡啶甲醛、15 25ml
乙醇混合。步驟2)中，0. 40 0. 60g Schiffbase-PMO(Et)加入到 15ml 含有 0. 10 0.30mmol CuI的二甲亞砜溶液中，其中，Cu和席夫堿功能化材料中N的比例是1 2。上述方法制備的席夫堿功能化的有序介孔PMO材料固載Cu (I)非均相催化劑具有 有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，高的比表面積，可應(yīng)用于水介質(zhì)中Glaser反應(yīng)。在帶有回流冷 凝管的IOml圓底燒瓶中加入4. Oml去離子水，一定量的Cu (I)-Schiff base-PMO (Et)，其 中，Cu 含量為 0. 030mmol，0. 25mmol 芳炔，0. 10ml DBU，內(nèi)標(biāo)(正葵烷)。100°C下反應(yīng) 12h， 所得產(chǎn)物用5ml甲苯萃取后，由GC進(jìn)行產(chǎn)物分析。套用實(shí)驗(yàn)是將余下非均相催化劑用乙醇 洗滌3次，在80°C下真空干燥，進(jìn)行下一次重復(fù)活性測(cè)試。重復(fù)使用4次后仍具有較好的催 化效率。本發(fā)明的有益效果為1、席夫堿功能化的有序介孔PMO的骨架中含有有機(jī)基團(tuán)，因而材料具有較高的疏 水性，使得在催化水介質(zhì)中的有機(jī)反應(yīng)時(shí)，有機(jī)反應(yīng)物更易在孔道內(nèi)擴(kuò)散，與催化活性位更 好的接觸，從而提高催化效率。2、席夫堿功能化的有序介孔PMO材料固載Cu⑴非均相催化劑具有規(guī)整有序的介 孔結(jié)構(gòu)、均一的孔徑分布、大比表面積。這些特點(diǎn)便于催化活性位點(diǎn)的均勻分散、反應(yīng)底物 與活性中心的充分接觸。3、該催化劑的載體Schiff base-PMO (Et)為具有較高機(jī)械強(qiáng)度的功能化的PMO硅 材料。因此套用4次后，Cu(I)-Schiffbase-PMO(Et)非均相催化劑仍具有較好的介孔結(jié)構(gòu)， 從而保證了較好的催化活性。
圖 1 為 Schiff base-PMO(Et)的紅外譜圖；圖 2 為 Schiff base-PMO (Et)與 Cu(I)-Schiff base-PMO (Et)的小角 XRD 圖；圖 3 為 Schiff base-PMO (Et)與 Cu(I)-Schiff base-PMO (Et)的 TEM 圖；圖 4 為 Schiff base-PMO (Et)與 Cu(I)-Schiff base-PMO (Et)的 N2 吸附-脫附 等溫線圖；圖5為催化劑套用次數(shù)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。實(shí)施例1在室溫下，將1. Og氨基功能化的有序介孔材料PMO (NH2-PMO (Et))(含N 1. Ommol) 與IOmmol 2-吡啶甲醛、20ml乙醇混合，在室溫下攪拌15h，再將混合物抽濾、洗滌，并在 80°C真空干燥過(guò)夜，得到有序介孔席夫堿功能化的PMO(Et) (Schiff base-PM0(Et))o然后 取0. 50g Schiffbase-PMO (Et)加入到15ml含有0. 25mmol CuI的二甲亞砜溶液中(Cu和 席夫堿功能化材料中N的比例是1 2)，在室溫下，攪拌30h后，過(guò)濾固體并用二甲亞砜、乙 醇洗滌，除去游離態(tài)的Cu(I)。最后，將產(chǎn)品在80°C真空干燥箱中干燥過(guò)夜，得到有序介孔 的有機(jī)金屬銅催化劑。實(shí)施例2在室溫下，將0. 90g氨基功能化的有序介孔材料PMO (NH2-PMO (Et))(含N 0. 90mmol)與0. 90mmol 2-吡啶甲醛、18ml乙醇混合，在室溫下攪拌15h，再將混合物 抽濾、洗滌，并在70°C真空干燥過(guò)夜，得到有序介孔席夫堿功能化的PMO(Et) (Schiff base-PMO (Et))。然后取 0. 50g Schiffbase-PMO (Et)加入到 16ml 含有 0. 23mmol CuI 的二 甲亞砜溶液中(Cu和席夫堿功能化材料中N的比例是1 2)，在室溫下，攪拌30h后，過(guò)濾 固體并用二甲亞砜、乙醇洗滌，除去游離態(tài)的Cu(I)。最后，將產(chǎn)品在80°C真空干燥箱中干 燥過(guò)夜，得到有序介孔的有機(jī)金屬銅催化劑。實(shí)施例3 在室溫下，將1. Ig氨基功能化的有序介孔材料PMO(NH2-PMO(Et))(含N 0. 80mmol)與0. 80mmol 2-吡啶甲醛、20ml乙醇混合，在室溫下攪拌15h，再將混合物 抽濾、洗滌，并在80°C真空干燥過(guò)夜，得到有序介孔席夫堿功能化的PMO(Et) (Schiff base-PMO (Et))。然后取 0. 60g Schiffbase-PMO (Et)加入到 13ml 含有 0. 24mmol CuI 的二 甲亞砜溶液中(Cu和席夫堿功能化材料中N的比例是1 2)，在室溫下，攪拌36h后，過(guò)濾 固體并用二甲亞砜、乙醇洗滌，除去游離態(tài)的Cu(I)。最后，將產(chǎn)品在80°C真空干燥箱中干 燥過(guò)夜，得到有序介孔的有機(jī)金屬銅催化劑。實(shí)施例4在室溫下，將1. 2g氨基功能化的有序介孔材料PMO(NH2-PMO(Et))(含N 0. 90mmol)與0. 90mmol 2-吡啶甲醛、20ml乙醇混合，在室溫下攪拌16h，再將混合物 抽濾、洗滌，并在90°C真空干燥過(guò)夜，得到有序介孔席夫堿功能化的PMO(Et) (Schiff base-PMO (Et))。然后取 0. 70g Schiffbase-PMO (Et)加入到 18ml 含有 0. 30mmol CuI 的二 甲亞砜溶液中(Cu和席夫堿功能化材料中N的比例是1 2)，在室溫下，攪拌32h后，過(guò)濾 固體并用二甲亞砜、乙醇洗滌，除去游離態(tài)的Cu(I)。最后，將產(chǎn)品在90°C真空干燥箱中干 燥過(guò)夜，得到有序介孔的有機(jī)金屬銅催化劑。上述實(shí)施例得到的催化劑選用水介質(zhì)中Glaser反應(yīng)進(jìn)行活性測(cè)試。Glaser反應(yīng)
的示意圖如下 由圖1的Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)的紅外譜圖所示，樣品在1633cm_l出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰歸屬為C = N鍵的吸收峰，這說(shuō)明樣品中存在希夫堿的結(jié)構(gòu)。由氮?dú)馕矫摳降葴鼐€測(cè)定出Schiff base-PMO(Et)與Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)非均相催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1 表1. Schiff base-PMO (Et)與 Cu(I)-Schiff base-PMO (Et)的 BET 參數(shù) 上述實(shí)施例得到的產(chǎn)品，其Schiff base-PMO (Et)與 Cu (I)-Schiff base-PMO (Et) 的小角 XRD 圖如圖 2 所示；其 Schiff base-PMO (Et)與 Cu (I)-Schiff base-PMO (Et)的 TEM 圖如圖 3 所示；其 Schiff base-PMO (Et)與 Cu (I) -Schiffbase-PMO (Et)的 N2 吸附-脫附 等溫線圖如圖4所示。從圖2和圖4及表1可以看出所制得的載體及非均相催化劑均具 有規(guī)整有序的介孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布較為均一、具有較大的比表面積。負(fù)載有機(jī)金屬后比表面 積略顯降低，孔徑減小，也可以證明Cu(I)引入到介孔孔道內(nèi)，而圖3也進(jìn)一步較為直觀的 證實(shí)了催化劑歸整有序的介孔結(jié)構(gòu)。將Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)非均相催化劑應(yīng)用于水介質(zhì)中不同炔的Glaser 反應(yīng)作為探針?lè)磻?yīng)，活性結(jié)果如表2 表2 =Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)與CuI對(duì)水介質(zhì)中Glaser反應(yīng)的催化活性表 a =CuI 催化劑.從表2可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，Cu(I)-Schiffbase-PMO(Et)在水介質(zhì)苯 乙炔偶聯(lián)反應(yīng)中，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，而用0. 030mmol CuI催化劑時(shí)，苯乙炔的轉(zhuǎn)化 率只有51%。由此可知Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)的催化活性明顯高于CuI。且可以催 化不同末端炔烴的偶聯(lián)。并且前者重復(fù)使用4次后仍具有較好的催化效率。將每次反應(yīng)后余下非均相催化劑用乙醇洗滌3次、再經(jīng)80°C下真空干燥后進(jìn) 行套用實(shí)驗(yàn)，其催化活性見(jiàn)圖5。從圖5中可以看出，重復(fù)套用4次后，Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)非均相催化劑仍具有較好的催化活性，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性幾乎保持不變，反 應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率套用4次后為78%。
權(quán)利要求
一種席夫堿功能化的有序介孔PMO材料固載Cu(I)非均相催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下1)制備席夫堿功能化的PMO將0.90～1.2g氨基功能化的PMO(NH2-PMO(Et))與15～25ml乙醇、0.8～1.2mmol 2-吡啶甲醛溶液混合，在室溫下攪拌12-18h，再將混合物抽濾、洗滌，并真空干燥過(guò)夜，得到有序介孔席夫堿功能化的PMO(Et)；2)席夫堿功能化的PMO固載Cu(I)制備非均相催化劑將0.40～0.60g Schiff base-PMO(Et)加入到12～18ml含有0.1～0.3mmol CuI的二甲亞砜溶液中，在室溫下，攪拌24-36h后，過(guò)濾固體并依次用二甲亞砜、乙醇洗滌；最后，將產(chǎn)品真空干燥過(guò)夜，得到有序介孔的有機(jī)金屬銅非均相催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的席夫堿功能化的有序介孔PMO材料固載Cu(I)非均相催化 劑的制備方法，其特征在于所述的氨基功能化的PMO制備方法如下將1. Og 0. 17mmol的 P123 (EO20PO70EO20), 2. 95g 39. 6mmol KCl 和 31mL 0. 5M HCl 溶液混合，在夾熱套內(nèi) 40°C 條件 下攪拌3h ；然后加入4. 5 4. 8mmol 1，2-雙三乙氧基硅乙烷(BTES)，待BTES預(yù)聚120min 后，再加0. 40 1. Ommol入3-(三甲氧基硅基)丙基胺，繼續(xù)攪拌24h，100°C條件下陳化 24h，過(guò)濾洗滌、真空干燥后得到白色固體粉末；所得產(chǎn)物洗滌后用IOOOmL 1. Omol/L HCl/ C2H5OH混合溶液以萃取除去表面活性劑，得到氨基功能化有序介孔硅NH2-PMO(Et)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的席夫堿功能化的有序介孔PMO材料固載Cu(I)非均相催化劑 的制備方法，其特征在于本發(fā)明所用的2-吡啶甲醛、二甲亞砜、CuI和P123為化學(xué)純或分 析純。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的席夫堿功能化的有序介孔PMO材料固載Cu(I)非均相催化劑 的制備方法，其特征在于所述的NH2-PMO(Et)中N的含量為0. 5 1. Ommol/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的席夫堿功能化的有序介孔PMO材料固載Cu(I)非均相催化劑 的制備方法，其特征在于步驟1)中，0. 90 1. 2g NH2-PMO(Et)與0. 50 1. Ommol 2-吡 啶甲醛、15 25ml乙醇混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的席夫堿功能化的有序介孔PMO材料固載Cu(I)非均相催化 劑的制備方法，其特征在于步驟2)中，0. 40 0. 60g Schiff base-PMO(Et)加入到15ml 含有0. 10 0. 30mmolCuI的二甲亞砜溶液中，其中，Cu和席夫堿功能化材料中N的比例是 1 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的席夫堿功能化的有序介孔PMO材料固載Cu(I)非均相催化劑 的制備方法，其特征在于應(yīng)用于水介質(zhì)中Glaser反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種席夫堿功能化的有序介孔PMO材料固載Cu(I)非均相催化劑的制備方法及其在水介質(zhì)中Glaser有機(jī)反應(yīng)方面的應(yīng)用。具體步驟為將0.90～1.2g氨基功能化的PMO與15～25ml乙醇、0.8～1.2mmol 2-吡啶甲醛溶液混合，在室溫下攪拌12-18h，再將混合物抽濾洗滌并真空干燥過(guò)夜，得到有序介孔席夫堿功能化的PMO(Et)；將0.40～0.60g Schiffbase-PMO(Et)加入到12～18ml含有0.1～0.3mmol CuI的二甲亞砜溶液中，在室溫下，攪拌24-36h后，過(guò)濾固體并依次用二甲亞砜、乙醇洗滌；最后，將產(chǎn)品真空干燥過(guò)夜，得到有序介孔的有機(jī)金屬銅非均相催化劑。本發(fā)明的有益效果為含有有機(jī)基團(tuán)，具有較高的疏水性，有機(jī)反應(yīng)物易在孔道內(nèi)擴(kuò)散，與催化活性位更好的接觸，提高了催化效率。具有規(guī)整有序的介孔結(jié)構(gòu)、均一的孔徑分布，大比表面積。
文檔編號(hào)C07C17/266GK101879459SQ201010195688
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月8日
發(fā)明者張昉, 朱鳳霞, 李和興, 楊旭石 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)