專利名稱：一種n，n′-二苯基脲與碳酸二甲酯經(jīng)反應耦 合催化合成苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品的分離提 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學分離提純領域，具體地，本發(fā)明涉及一種N，N’ - 二苯基脲與碳酸二甲酯經(jīng)反應耦合催化合成苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品的分離提純方法。
背景技術：
苯氨基甲酸甲酯(MPC)是合成4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的重要中間產(chǎn)物，而異氰酸酯又是合成聚氨酯的重要原料。在傳統(tǒng)的異氰酸酯合成工業(yè)中，主要是用相應的胺類化合物與光氣反應制得。光氣是一種劇毒化合物，并且，在反應過程中有大量強腐蝕性氯化氫生成。此外，該工藝存在路線長、成本高，毒性大、副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設備、產(chǎn)品氯含量高、環(huán)境污染嚴重等缺點。與之相比，非光氣法制備異氰酸酯技術路線克服了光氣法的缺點，屬于異氰酸酯的清潔生產(chǎn)技術，其生產(chǎn)過程中不引入氯元素，避免了鹽酸的生成，這不僅有利于降低對生產(chǎn)設備的腐蝕，而且能夠保護環(huán)境。所以開發(fā)高效的MDI非光氣法合成路線成了業(yè)內的研究熱點。其中經(jīng)氨基甲酸酯熱解制備異氰酸酯工藝路線因其過程溫和、清潔而受到研究人員的廣泛關注，而關鍵熱敏性中間產(chǎn)物氨基甲酸甲酯的合成是清潔工藝的關鍵步驟之一。CN101054351A中公開了一種清潔合成MPC的方法，可實現(xiàn)MPC高選擇性合成。該方法把固體催化劑N，N’ - 二苯基脲與碳酸二甲酯加入到高壓釜中，利用惰性氣體置換釜中的空氣后，再加入1 3Mpa的同樣惰性氣體，在100-200°C反應0. 5-8小時，反應完畢后降至室溫，通過簡單的固體催化劑的過濾，在對濾液進行蒸餾、重結晶就可以得到純度99% 的MPC。由于實際生產(chǎn)過程中所合成的MPC混合液中含有催化劑、碳酸二甲酯、MPC，溫度為 140-180°C，壓力為0. 5-1. 5Mpa，而該方法將產(chǎn)物混合物先降至室溫，然后蒸餾、重結晶，會產(chǎn)生較大的能耗。此外，由于MPC屬熱敏性物質，受熱易分解為苯異氰酸酯，給MPC產(chǎn)品的分離提純提出了新的技術問題。CN101693676A中公開了一種分離純化粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯的方法，利用萃取結晶耦合工藝對粗產(chǎn)品苯氨基甲酸酯進行分離純化，僅可得到純度99. 5% 以上的苯氨基甲酸酯，存在操作過程復雜、溶劑利用率低等缺點。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單的N，N’ - 二苯基脲與碳酸二甲酯經(jīng)反應耦合催化合成苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品的分離提純方法。根據(jù)本發(fā)明的N，N’ - 二苯基脲與碳酸二甲酯經(jīng)反應耦合催化合成苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品的分離提純方法包括以下步驟1)N, N’ - 二苯基脲與碳酸二甲酯經(jīng)反應耦合催化合成苯氨基甲酸甲酯，得到產(chǎn)物溶液包含產(chǎn)物MPC、催化劑和碳酸二甲酯，該溶液經(jīng)閃蒸利用溶液潛熱分離部分碳酸二甲 2)閃蒸降溫后產(chǎn)品中的催化劑經(jīng)過沉降過濾分離；
3)通過減壓蒸餾分離苯氨基甲酸甲酯與碳酸二甲酯，得苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述減壓蒸餾的蒸餾真空度為200-600tOrr，優(yōu)選 300-400torr ；蒸餾溫度為 40_110°C，優(yōu)選 90_110°C。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，如對產(chǎn)品質量有特殊要求，則經(jīng)步驟3)蒸餾提純后， 產(chǎn)品進一步采用減壓精餾或分子蒸餾方法制得純度高于99. 8%的苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品。其中，所述減壓精餾的溫度為60-150°C，優(yōu)選90-110°C ；所述分子蒸餾的真空度為 0. 8-40torr，優(yōu)選 3-lOtorr。本發(fā)明利用MPC溶液潛熱分離部分碳酸二甲酯，有利于能源綜合利用，經(jīng)濟性好。 閃蒸降溫后產(chǎn)品中的催化劑經(jīng)過自然沉降過濾分離操作簡單。MPC是熱敏物質，為了防止其分解，故采用減壓蒸餾的方式。提純步驟采用分子蒸餾方法，簡單有效，所得MPC純度較高， 純度高于99.8%。
具體實施例方式實施例1以N，N’ - 二苯基脲與碳酸二甲酯經(jīng)反應耦合催化合成苯氨基甲酸甲酯將N，N’ -二苯基脲0. 2mol、碳酸二甲酯Imol、占N，N’ - 二苯基脲重量0. 的 Pb (CO3) 2 0. 42g加入到高壓反應釜中，用氮氣置換釜中的空氣后，再預先加入IMpa的氮氣， 然后高壓釜中的混合物在磁力攪拌下升溫至160°C，反應時間為0. 5小時。實施例2分離提純苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品將生產(chǎn)過程中所得溫度為160°C、壓力為l.OMpa的MPC溶液經(jīng)閃蒸溫度降至 80°C，在此溫度時，催化劑析出，經(jīng)過濾除去其中的催化劑。所得混合液中MPC的純度為 73%。再取此MPC溶液500mL加入旋轉蒸發(fā)儀的蒸發(fā)瓶中，蒸餾溫度100°C，蒸餾真空度為 300torr。所得 MPC 純度為 96. 0%o實施例3精提苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品通過兩級減壓蒸餾方法提純苯氨基甲酸甲酯。第一級取500mL已除去催化劑的 MPC溶液加入旋轉蒸發(fā)儀的蒸發(fā)瓶中，蒸餾溫度100°C，蒸餾真空度為300torr ；第二級將第一級制得的MPC加入旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，蒸餾溫度110°C，蒸餾真空度為4torr。所得MPC 純度為99.6%。實施例4精提苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品通過兩級減壓蒸餾方法提純苯氨基甲酸甲酯。第一級取500mL已除去催化劑的 MPC溶液加入旋轉蒸發(fā)儀的蒸發(fā)瓶中，蒸餾溫度40°C，蒸餾真空度為600torr ；第二級將第一級制得的MPC加入旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，蒸餾溫度150°C，蒸餾真空度為20torr。所得 MPC純度為99. 5%。實施例5精提苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品通過兩級減壓蒸餾方法提純苯氨基甲酸甲酯。第一級取500mL已除去催化劑的 MPC溶液加入旋轉蒸發(fā)儀的蒸發(fā)瓶中，蒸餾溫度110°C，蒸餾真空度為200torr ；第二級將第一級制得的MPC加入旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，蒸餾溫度60°C，蒸餾真空度為12torr。所得MPC 純度為99.0%。實施例6精提苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品通過兩級減壓蒸餾方法提純苯氨基甲酸甲酯。第一級取500mL已除去催化劑的MPC溶液加入旋轉蒸發(fā)儀的蒸發(fā)瓶中，蒸餾溫度90°C，蒸餾真空度為400torr ；第二級將第一級制得的MPC加入旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，蒸餾溫度110°C，蒸餾真空度為ltorr。所得MPC 純度為99.8%。實施例7精提苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品通過減壓蒸餾和分子蒸餾方法蒸餾苯氨基甲酸甲酯的碳酸二甲酯溶液。此方法包括兩級，第一級取500mL已除去催化劑的MPC溶液加入旋轉蒸發(fā)儀的蒸發(fā)瓶中，蒸餾溫度 100°C，蒸餾真空度為300torr ；第二級將第一級制得的MPC利用分子蒸餾減壓蒸餾，蒸餾溫度110°C，蒸餾真空度為4torr。所得MPC純度為99. 8%。實施例8精提苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品通過減壓蒸餾和分子蒸餾方法蒸餾苯氨基甲酸甲酯的碳酸二甲酯溶液。此方法包括兩級，第一級取500mL已除去催化劑的MPC溶液加入旋轉蒸發(fā)儀的蒸發(fā)瓶中，蒸餾溫度 100°C，蒸餾真空度為300torr ；第二級將第一級制得的MPC利用分子蒸餾減壓蒸餾，蒸餾溫度110°C，蒸餾真空度為0. 8torr。所得MPC純度為99. 9%。實施例9精提苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品通過減壓蒸餾和分子蒸餾方法蒸餾苯氨基甲酸甲酯的碳酸二甲酯溶液。此方法包括兩級，第一級取500mL已除去催化劑的MPC溶液加入旋轉蒸發(fā)儀的蒸發(fā)瓶中，蒸餾溫度 100°C，蒸餾真空度為300torr ；第二級將第一級制得的MPC利用分子蒸餾減壓蒸餾。蒸餾溫度110°C，蒸餾真空度為40torr。所得MPC純度為99. 5%。
權利要求
1.一種N，N’ - 二苯基脲與碳酸二甲酯經(jīng)反應耦合催化合成苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品的分離提純方法，所述方法包括以下步驟1)N，N’_二苯基脲與碳酸二甲酯經(jīng)反應耦合催化合成的苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品經(jīng)閃蒸利用溶液潛熱分離部分碳酸二甲酯；2)閃蒸降溫后產(chǎn)品中的催化劑經(jīng)過沉降過濾分離；3)通過減壓蒸餾分離苯氨基甲酸甲酯與碳酸二甲酯，得苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，所述減壓蒸餾的蒸餾真空度為200-600torr， 蒸餾溫度為40-110°C。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述減壓蒸餾的蒸餾真空度為 300-400torr，蒸餾溫度為 90-110°C。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，經(jīng)步驟幻蒸餾提純后產(chǎn)品進一步采用減壓精餾或分子蒸餾方法制得純度高于99. 8%的苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述減壓精餾的溫度為60-150°C;所述分子蒸餾的真空度為0. 8-40torr。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述減壓精餾的溫度為90-110°C;分子蒸餾的真空度為3-lOtorr。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學分離提純領域，具體地，本發(fā)明涉及一種N，N′-二苯基脲與碳酸二甲酯經(jīng)反應耦合催化合成苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品的分離提純方法。該方法包括以下步驟1)N，N′-二苯基脲與碳酸二甲酯經(jīng)反應耦合催化合成苯氨基甲酸甲酯，產(chǎn)物溶液經(jīng)閃蒸利用溶液潛熱分離部分碳酸二甲酯；2)閃蒸降溫后產(chǎn)品中的催化劑經(jīng)過沉降過濾分離；3)通過減壓蒸餾分離苯氨基甲酸甲酯與碳酸二甲酯。本發(fā)明利用MPC溶液潛熱分離部分碳酸二甲酯，有利于能源綜合利用，經(jīng)濟性好。閃蒸降溫后產(chǎn)品中的催化劑經(jīng)過自然沉降過濾分離操作簡單。MPC是熱敏物質，為了防止其分解，故采用減壓蒸餾的方式。提純步驟采用分子蒸餾方法，簡單有效，所得MPC純度較高，純度高于99.8％。
文檔編號C07C269/08GK102260196SQ201010194849
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權日2010年5月28日
發(fā)明者李會泉, 柳海濤, 白志欣 申請人:中國科學院過程工程研究所