專利名稱：一種復(fù)合催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合催化劑及該復(fù)合催化劑在三氯甲苯 合成方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
苯環(huán)上甲基的氫原子被氯取代的反應(yīng)稱為苯環(huán)側(cè)鏈取代氯化，它是一種游離基連 鎖反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理是由鏈的引發(fā)，鏈的傳遞和鏈的終止三部分組成。光照或加入引發(fā)劑 (俗稱催化劑)利于游離基反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)式為
CH
3
CH2CL
+ CL2
光或引發(fā)劑 -->
R-Q
一氯芐
+ HCL
CH2CL
I
+ CL2
光或引發(fā)劑
R-
CHCL2
R-y] +
CHCL2
JL氯芐
CCL3
HCL，加入引發(fā)劑的氯化反應(yīng)通
CL2
光或引發(fā)劑 ->
Λ
"4" H CL
Ξ氯節(jié)
常叫催化氯化，催化氯化和光照氯化相比，催化氯化反應(yīng)常有以下的優(yōu)點適用范圍廣，設(shè) 備簡單，操作要求不高，反應(yīng)溫度低，質(zhì)量好、收率高。生產(chǎn)上常用的催化劑有三氯化磷、 BPO(過氧化二苯甲酰)、ΑΙΒΝ(偶氮二異丁晴)、V-30{l-[(氰基四基乙酸)偶氮]甲 酰胺}，V-40 UU1-偶氮(環(huán)已基-1-氰基)甲酰胺}，N、N- 二甲基甲酰胺，N、N- 二甲基乙 酰胺等。 催化氯化進(jìn)行側(cè)鏈取代主要的副反應(yīng)與副產(chǎn)物(以二甲苯為例)有1、芳環(huán)上 氫原子被氯代，它與側(cè)鏈取代是一個平行反應(yīng)，若有金屬離子存在時，環(huán)上取代氯化副 反應(yīng)加快，是影響反應(yīng)的主要因素之一。2、氯芐自由基與氯芐自由基間碰撞聚合，生
成高沸物。如2RC0H5CH2 ■RC1i5H5C1H2 L1H2Hj C6K(R
為甲基、氯芐基)。3、高溫易造成三氯甲基從芳環(huán)上脫落，三氯甲基被氯取代成氯苯。 氣代
—^· RC16HjC1L
(R為甲基、氯芐基)。4、因二甲苯原料與
3催化劑帶入水分，造成氯芐氧化水解生成苯甲酸，苯甲酰氯等副反應(yīng)。5、催化劑中常含有金 屬離子且較高、二甲苯原料中也常含有金屬離子、噻吩與其它含硫的雜質(zhì)。其中金屬離子與 雜質(zhì)能加快上述副反應(yīng)的發(fā)生，噻吩、含硫的雜質(zhì)、氧氣能阻止游離基的傳遞，不利于反應(yīng) 的進(jìn)行。因此在二甲苯側(cè)鏈氯代生成二三氯甲基苯的反應(yīng)中，采用光照氯化、催化氯化，常 存在反應(yīng)困難，雜質(zhì)多，二三氯甲基苯的主產(chǎn)品含量只有90%，甚至更低，反應(yīng)時間長，收率 僅為85%，原料氯氣容易從系統(tǒng)中跑出，用于吸收尾氣中氯氣的液堿用量增加等問題。有文 獻(xiàn)提出為了除去反應(yīng)物中可能存在的痕量雜質(zhì)，加入烏洛托品可提高反應(yīng)效果，但是此方 法在催化氯化中的實際效果并不明顯。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有催化氯化技術(shù)中二三氯甲基苯的合成反應(yīng)時間長、收率低、反應(yīng) 困難、雜質(zhì)多的問題，提供一種用于苯環(huán)側(cè)鏈催化氯化反應(yīng)的復(fù)合催化劑。本發(fā)明還提供一種用所述的復(fù)合催化劑催化二甲苯或氯甲苯生成二三氯甲基苯
或氯三氯甲基苯的方法。本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得以解決的
在100份氯化原料或氯化產(chǎn)品中加入廣4份引發(fā)劑溶解后得到混合物A，向A中加入 醇胺類化合物，醇胺類化合物的加入量為A質(zhì)量的0. 029Γ0. 05%，攪拌混勻后靜置，將水層 與有機(jī)層分離，得到的有機(jī)層即為復(fù)合催化劑。本發(fā)明的復(fù)合催化劑中加入醇胺類化合物 后可對催化反應(yīng)產(chǎn)生以下效果1、吸附作用——醇胺類化合物在氯化原料或產(chǎn)物中的溶解 性低，但能吸附除去金屬離子等主要的雜質(zhì)。2、吸濕性——醇胺類化合物有一定的吸濕性， 能吸除水分。3、穩(wěn)定作用——用過氧化二苯甲酰作催化劑時，溫度131°C時的半衰期僅有1 分鐘，加入少量醇胺類化合物后能提高催化劑的穩(wěn)定性。本催化劑可用于以二甲苯、甲苯、 對氯甲苯、鄰氯甲苯或間氯甲苯為原料的側(cè)鏈催化氯化反應(yīng)。作為優(yōu)選方案，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁晴、過氧化二苯甲酰、1_[(氰基-1-四 基乙酸)偶氮]甲酰胺，IU1-偶氮(環(huán)已基-1-氰基)甲酰胺，N、N-二甲基甲酰胺或N、N-二 甲基乙酰胺。作為優(yōu)選方案，所述的醇胺類化合物為一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N、N-二甲
基乙醇胺，N、N-二乙基乙酰胺或N-甲基二乙醇胺。作為優(yōu)選方案，所述的氯化原料為該復(fù)合催化劑參與的催化氯化反應(yīng)的有機(jī)原 料，即二甲苯或氯甲苯；所述的氯化產(chǎn)品為該復(fù)合催化劑參與的催化氯化反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品，
即二三氯甲基苯或氯三氯甲基苯。一種利用所述的復(fù)合催化劑催化二甲苯或氯甲苯生成二三氯甲基苯或氯三氯甲 基苯的方法，其特征在于在溫度6(T12(TC下，向二甲苯或氯甲苯中加入有效量的所述的 復(fù)合催化劑，同時通氯氣進(jìn)行催化氯化反應(yīng)。本發(fā)明的復(fù)合催化劑用于二甲苯側(cè)鏈催化氯 化反應(yīng)，能有效地減少或抑制二三氯甲基化反應(yīng)中產(chǎn)生的副反應(yīng)，使二甲苯氯化生產(chǎn)二三 氯甲基苯的含量由90%提高到96%以上，收率從85%上升至92%以上。作為優(yōu)選方案，所述的復(fù)合催化劑的用量為二甲苯或氯甲苯質(zhì)量的6 14%。作為優(yōu)選方案，所述的反應(yīng)溫度控制在8(T12(TC范圍內(nèi)。更為優(yōu)選的方案是，所述的反應(yīng)初期溫度為8(T9(TC，隨反應(yīng)進(jìn)行逐步提高溫度，并分次加入復(fù)合催化劑，反應(yīng)后期 溫度控制為11(T120°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1、采用復(fù)合催化劑能有效提高二甲苯生成二三氯甲基苯或氯甲苯生成氯三氯甲基苯 的質(zhì)量與收率，效果明顯；
2、降低原料氯氣的消耗，降低堿的用量；
3、有效減少副反應(yīng)，減少高沸點殘液的產(chǎn)生；
4、本發(fā)明的復(fù)合催化劑特別適用于以二甲苯、甲苯、對氯甲苯、鄰氯甲苯或間氯甲苯為 原料的側(cè)鏈催化氯化反應(yīng)。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。實施例1間二三氯甲基苯的制備
復(fù)合催化劑的制備取間二三氯甲基苯(也可用間二甲苯)100g，WABP0 (由江蘇遠(yuǎn)洋 化學(xué)有限公司提供)3. 6g溶解，再加入分析純二乙醇胺0. 04g (由成都科龍化工試劑廠提 供)，混勻后靜置，分離水層和有機(jī)層，制得復(fù)合催化劑。本實施例中，間二三氯甲基苯ΒΡ0 二乙醇胺的質(zhì)量比為1 0. 036 0. 0004。催化間二甲苯生成二三氯甲基苯將212. 34g (2mol)間二甲苯加熱到60°C，滴 入上述方法制備的復(fù)合催化劑約0.5g，通氯氣進(jìn)行反應(yīng)，氯氣的流量為0.5 L/ min，反 應(yīng)初期溫度控制在8(T9(TC范圍內(nèi)，隨反應(yīng)進(jìn)行逐步提高反應(yīng)溫度，并分次加入復(fù)合催化 劑約0. 5g/次，反應(yīng)后期溫度控制在11(T12(TC范圍內(nèi)，反應(yīng)18個小時后，間三氯甲基二氯 甲苯的含量< 0. 5%為合格。反應(yīng)加入的復(fù)合催化劑總量為30. 5g，得到間二三氯甲基苯產(chǎn) 品601. 3g (不包括復(fù)合催化劑的加入量)，其中間二三氯甲基苯產(chǎn)品含量為96. 5%, 收率 92. 7%。間二甲苯直接用BPO催化氯化(對比實施例)投入間二甲苯212. 34g (2mol)， 加熱到60°C，加催化劑0. 02g/次(lg催化劑分五次加入)，通氯氣進(jìn)行反應(yīng)，氯氣的流 量為0.4 L/ min，反應(yīng)初期溫度為8(T9(TC，隨反應(yīng)進(jìn)行逐步提高溫度，控制后期溫度為 125 130°C，控制間三氯甲基二氯甲苯的含量彡0. 5%為合格，反應(yīng)時間30小時左右，加入 催化劑2. lg，得到間二三氯甲基苯產(chǎn)品599. 6g，間二三氯甲基苯含量為89%，收率85. 3%。該 法由于反應(yīng)進(jìn)行的較緩慢，因此氯氣的流量也比本發(fā)明方法低，同時該法的反應(yīng)溫度要求 相對較高，能耗較大。實施例2鄰氯三氯甲基苯的制備
復(fù)合催化劑的制備取鄰氯三氯甲基苯(也可用鄰氯甲苯)100g，WABP0 (由江蘇遠(yuǎn)洋 化學(xué)有限公司提供)3. 2g溶解，再加入分析純二乙醇胺0. 03g (由成都科龍化工試劑廠提 供)，混勻后靜置，分離水層和有機(jī)層，制得復(fù)合催化劑。本實施例中，鄰氯三氯甲基苯ΒΡ0 二乙醇胺的質(zhì)量比為1 0. 032 0. 0003。催化鄰氯甲苯生成鄰氯三氯甲基苯投入253. 18g (2mol )鄰氯甲苯，升溫到 80°C，滴入上述方法制備的復(fù)合催化劑約0.5g，通氯氣進(jìn)行反應(yīng)，氯氣的流量為0.4 L/ min，反應(yīng)初期溫度為8(T90°C，隨反應(yīng)進(jìn)行逐步提高溫度，視反應(yīng)情況分次加入復(fù)合催化
5劑約0. 5g/次，反應(yīng)后期溫度控制為11(T115°C，反應(yīng)9個小時后，鄰氯二氯甲基苯的含量 (0. 5%為合格。反應(yīng)加入的復(fù)合催化劑總量為16. 5g，得到鄰氯三氯甲基苯產(chǎn)品456. 2g (不包括復(fù)合催化劑的加入量)，其中鄰氯三氯甲基苯含量為97. 2%，收率96. 4%。鄰氯甲苯直接用BPO催化氯化(對比實施例)，投入253. 18g (2mol )鄰氯甲苯， 升溫到80°C，加催化劑0. 02g/次(lg催化劑分五次加入)，通氯氣進(jìn)行反應(yīng)，氯氣的流量 為0.3 L/ min，反應(yīng)初期溫度為8(T9(TC，隨反應(yīng)進(jìn)行逐步提高溫度，反應(yīng)后期溫度為 12(T125°C，鄰氯二氯甲苯的含量彡0. 5%為合格，反應(yīng)時間為14小時左右，共加入催化劑 1. lg，得到鄰氯三氯甲基苯產(chǎn)品456. 3g，鄰氯三氯甲基苯含量為95. 0%，收率94. 3%。實施例3對氯三氯甲基苯的制備
復(fù)合催化劑的制備取對氯三氯甲基苯(也可用對氯甲苯)100g，WABP0 (由江蘇遠(yuǎn)洋 化學(xué)有限公司提供)3. Og溶解，再加入分析純二乙醇胺0. 03g (由成都科龍化工試劑廠提 供)，混勻后靜置，分離水層和有機(jī)層，制得復(fù)合催化劑備用。本實施例中，對氯三氯甲基苯 BPO 二乙醇胺的質(zhì)量比為1 0. 030 0. 0003。催化對氯甲苯生成對氯三氯甲基苯將253. 18g (2mol )對氯甲苯升溫到80°C， 滴入上述方法制備的復(fù)合催化劑約0.5g，通氯氣進(jìn)行反應(yīng)，氯氣的流量為0.4 L/ min，反 應(yīng)初期溫度為8(T90°C，隨反應(yīng)進(jìn)行逐步提高溫度，分次加入上述方法制備的復(fù)合催化劑約 0. 5g/次，反應(yīng)后期溫度控制為IOfl 13°C，反應(yīng)9個小時后，對氯二氯甲基苯的含量< 0. 5% 為合格。共加入復(fù)合催化劑14. 7g，得到對氯三氯甲基苯產(chǎn)品457. 3g (不包括復(fù)合催化劑 的加入量)，其中對氯三氯甲基苯含量為98. 5%，收率98%。對氯甲苯直接用BPO催化氯化(對比實施例)，投入253. 18g (2mol )對氯甲苯，升 溫到80°C，加催化劑0. 02g/次(lg催化劑分五次加入)，通氯氣進(jìn)行反應(yīng)，控制氯氣的流 量為0.3 L/ min，反應(yīng)初期溫度為8(T9(TC，隨反應(yīng)進(jìn)行逐步提高溫度，反應(yīng)后期溫度為 115^120°C，控制對氯二氯甲苯的含量彡0. 5%為合格，反應(yīng)時間13小時左右，共加入催化 劑1. 0g，得到對氯三氯甲基苯產(chǎn)品456. 5g，對氯三氯甲基苯含量為95. 8%，收率95. 1%。實施例4間氯三氯甲基苯的制備
復(fù)合催化劑的制備取間氯三氯甲基苯(也可用間氯甲苯)100g，WABP0 (由江蘇遠(yuǎn)洋 化學(xué)有限公司提供)3. Og溶解，再加入分析純二乙醇胺0. 03g (由成都科龍化工試劑廠提 供)，混勻后靜置，分離水層和有機(jī)層，制得復(fù)合催化劑備用。本實施例中，間氯三氯甲基苯 BPO 二乙醇胺的質(zhì)量比為1 0. 030 0. 0003。催化間氯甲苯生成間氯三氯甲基苯投入253. 18g (2mol )間氯甲苯，升溫到 80°C，滴入上述方法制備的復(fù)合催化劑約0. 5g，通氯氣進(jìn)行反應(yīng)，控制氯氣的流量為0. 4 L/ min，反應(yīng)溫度初期為8(T90°C，隨反應(yīng)進(jìn)行逐步提高溫度，視反應(yīng)情況分次加入復(fù)合催 化劑約0.5g/次，反應(yīng)溫度后期控制為108 113°C，反應(yīng)9個小時后，控制間氯二氯甲基苯 的含量< 0. 5%為合格。共加入復(fù)合催化劑15. 2g，得到間氯三氯甲基苯產(chǎn)品457. 3g (不包 括復(fù)合催化劑的加入量)，其中間氯三氯甲基苯含量為96. 8%，收率96. 1%。間氯甲苯直接用BPO催化氯化(對比實施例)，投入253. 18g (2mol )間氯甲苯，升 溫到80°C，加催化劑0. 02g/次(lg催化劑分五次加入)，通氯氣進(jìn)行反應(yīng)，控制氯氣的流 量為0.3 L/ min，初期反應(yīng)溫度為8(T90°C，隨反應(yīng)進(jìn)行逐步提高溫度，控制后期溫度為 115^120°C，控制間氯二氯甲苯的含量≤0.5%為合格，反應(yīng)時間14小時左右，共加入催化劑1. 2g，得到間氯三氯甲基苯產(chǎn)品455. 8g，間氯三氯甲基苯含量為94. 5%，收率93. 7%。在復(fù)合催化劑的制備過程中，若引發(fā)劑難以溶解，可增加溶解時間或緩慢加熱，但 最高溫度不得高于50°C。應(yīng)理解，該實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在 閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等 價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
一種復(fù)合催化劑，其特征在于是由以下方法制得在100份氯化原料或氯化產(chǎn)品中加入1~4份引發(fā)劑溶解后得到混合物A，向A中加入醇胺類化合物，醇胺類化合物的加入量為A質(zhì)量的0.02%~0.05%，攪拌混勻后靜置，將水層與有機(jī)層分離，得到的有機(jī)層即為復(fù)合催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁晴、過 氧化二苯甲酰、ι-[(氰基-ι-四基乙酸)偶氮]甲酰胺，IU1-偶氮(環(huán)已基-ι-氰基)甲酰 胺，N、N-二甲基甲酰胺或N、N-二甲基乙酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合催化劑，其特征在于所述的醇胺類化合物為一乙 醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N、N-二甲基乙醇胺，N、N-二乙基乙酰胺或N-甲基二乙醇胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合催化劑，其特征在于所述的氯化原料為該復(fù)合催 化劑參與的催化氯化反應(yīng)的有機(jī)原料；所述的氯化產(chǎn)品為該復(fù)合催化劑參與的催化氯化反 應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品。
5.利用權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合催化劑催化二甲苯或氯甲苯生成二三氯甲基苯或氯 三氯甲基苯的方法，其特征在于在溫度6(T12(TC下，向二甲苯或氯甲苯中加入有效量的 所述的復(fù)合催化劑，同時通氯氣進(jìn)行催化氯化反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的復(fù)合催化劑的用量為二甲苯或氯 甲苯質(zhì)量的6 14%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度控制在8(T12(TC范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)初期溫度為8(T90°C，隨反應(yīng) 進(jìn)行逐步提高溫度，并分次加入復(fù)合催化劑，反應(yīng)后期溫度控制為11(T12(TC。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合催化劑及該復(fù)合催化劑在三氯甲苯合成方面的應(yīng)用，所述的復(fù)合催化劑的制備方法如下在100份氯化原料或氯化產(chǎn)品中加入1~4份引發(fā)劑溶解后得到混合物A，向A中加入醇胺類化合物，醇胺類化合物的加入量為A質(zhì)量的0.02%~0.05%，攪拌混勻后靜置，將水層與有機(jī)層分離，得到的有機(jī)層即為復(fù)合催化劑。所述的復(fù)合催化劑可用于催化二甲苯或氯甲苯生成二三氯甲基苯或氯三氯甲基苯，解決了現(xiàn)有催化氯化技術(shù)中二三氯甲基苯的合成反應(yīng)時間長、收率低、反應(yīng)困難、雜質(zhì)多的問題。
文檔編號C07C17/14GK101947468SQ201010191040
公開日2011年1月19日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者吳向峰, 吳康, 吳永良, 吳金橋, 張位德 申請人:浙江康峰化工有限公司