專利名稱：四支化稀土配合物及其制備方法
四支化稀土配合物及其制備方法
(一)技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一類稀土配合物及其制備方法。該稀土配合物可作為應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物、電 工電子、紡織服裝等各種領(lǐng)域的光電功能材料。背景技術(shù)：
稀土配合物是一類由配體M圍繞著中心稀土金屬離子Ln形成的配位化合物。由于配 合物中所含稀土金屬離子均存在特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到一定的波長(zhǎng)的光激發(fā)稀土 有機(jī)配合物后，其中的有機(jī)配體吸收輻射能，使稀土的電子由于能級(jí)躍遷而產(chǎn)生熒光。因此 稀土的配合物是一類具有較高的穩(wěn)定性的發(fā)光材料，目前應(yīng)用于各種光能轉(zhuǎn)換劑材料中， 而且在堿土金屬硫化物、有機(jī)熒光材料、稀土有機(jī)配合物三種光能轉(zhuǎn)換劑材料中，它是發(fā)光 效果明顯的一種，在農(nóng)業(yè)上用其作為光能轉(zhuǎn)換劑添加于棚膜中，能將紫外光轉(zhuǎn)換成植物光 合作用所需要的光譜成分——紅光和藍(lán)光，增強(qiáng)光合作用，獲得農(nóng)作物增產(chǎn)、早熟及提高營(yíng) 養(yǎng)成份的效果。另外，又由于稀土離子與生命金屬元素鈣有著相近的離子半徑，因而可作為 探針來(lái)揭示生物體內(nèi)Na +、K +、Ca2+等金屬粒子的生理功能，被廣泛應(yīng)用在熒光生物探針、 紫外輻射劑量計(jì)、熒光板等領(lǐng)域。但是，配合物中其三價(jià)稀土金屬離子的f_f躍遷常被部分屏蔽，因此，
稀土離子本身的吸收和發(fā)射光譜的強(qiáng)度是非常弱的。然而熒光強(qiáng)度可以通過(guò)有機(jī)配體 來(lái)增強(qiáng)。作為理想的有機(jī)配體，不但要具有優(yōu)異的光吸收效率，而且配體與稀土金屬離子間 存著高效的能量轉(zhuǎn)換的可能。為獲得優(yōu)異的熒光特性和適合不同應(yīng)用領(lǐng)域需要的稀土配合 物，已引起人們的關(guān)注。ZL200610023560. 4公開(kāi)了一種稀土配合物及其制備方法。該稀土配合物的化學(xué)式 為L(zhǎng)n2M1 (M2) R，其中，中心離子為二個(gè)三價(jià)稀土離子Ln，由一個(gè)M1與二個(gè)M2的三個(gè)配體經(jīng) 配合反應(yīng)而獲得，具體組成如下
(1)所述Ln為稀土離子，具體為銪、鑭、鈰、鐠、銣、釤、釓、鏑、鈥、鋱、鉺、銩、镥的稀土金 屬離子中的任意一種；
(2)所述配體M由M1和M2組成，M1*4，4’ _(5_(甲氧羰基)-1，3-亞苯基)雙(氧)雙 (氧代亞甲基)雙苯甲酸；M2為1，10 一鄰菲咯啉(phen)；
(3)所述R為配體溶劑，具體為二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺等。上述的稀土配合物中，所述稀土金屬離子的作用是提供特殊的能夠產(chǎn)生能級(jí)躍遷 發(fā)出熒光的4f電子。所述配體M是由M1和M2組成，配體M1是三支化、多苯環(huán)的有機(jī)化合 物，在M1中的羰基中的氧原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上的π鍵能形成超共軛效應(yīng)。這將使 所得配體M1具有更大的共軛平面，良好的剛性結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這對(duì)于形成結(jié)構(gòu)優(yōu)異的 稀土配合物是非常重要的。同時(shí)由于配體M1的特殊的多苯環(huán)聯(lián)結(jié)結(jié)構(gòu)，配體M1所吸收的能 量可以通過(guò)“氧橋”有效地傳遞給稀土離子，這使得該發(fā)明的稀土配合物具有良好的發(fā)光性 能;Μ2是另一種配體鄰菲咯啉，由二個(gè)稀土離子Ln分別接入1，10 一鄰菲咯啉，構(gòu)成五配體 之間的超強(qiáng)共軛結(jié)構(gòu)效果；另夕卜，配體中的溶劑作用為促進(jìn)配體M1的溶解，進(jìn)而促使配合反應(yīng)加速。制備該發(fā)明的稀土配合物的方法是由3，5_ 二羥苯甲酸甲酯的合成、配體M1的合 成、配合物制備的依次進(jìn)行的三個(gè)步驟組成的。該發(fā)明的稀土配合物及其制備方法主要存在以下不足
1、配體M1是三支化結(jié)構(gòu)，可以提供和稀土離子反應(yīng)的活性基團(tuán)端羧基只有兩個(gè)，其共 軛平面較小、剛性結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較弱，導(dǎo)致配體不能有效的進(jìn)行高效率的光轉(zhuǎn)換，使配 合物發(fā)光效率降低。2、雖然三支化結(jié)構(gòu)的稀土配合物克服了低分子配合物的一些缺點(diǎn)，但是存在端羧 基少，使得可配位的稀土離子數(shù)少的問(wèn)題，易發(fā)生離子聚集形成離子簇，造成熒光淬滅。綜上所述，如何設(shè)計(jì)配體分子結(jié)構(gòu)以及合成共軛平面大、聯(lián)結(jié)稀土離子更多的四 支化等多支化稀土配合物轉(zhuǎn)光劑將成為人們研究的熱點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和更大的共軛平面、更好的 剛性結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及更多的可配位的稀土離子數(shù)的四支化稀土配合物及其制備方 法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述稀土配合物的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種四支化稀土配合物，其化學(xué)式為L(zhǎng)n (M1)具，其 中，中心離子為一個(gè)三價(jià)稀土離子Ln，由兩個(gè)M1與一個(gè)M2的三個(gè)配體經(jīng)配合反應(yīng)而獲得， 具體組成如下
(1)所述Ln為稀土離子，具體為銪、鑭、鈰、鐠、銣、釤、釓、鏑、 鈥、鋱、鉺、銩、镥的稀土金屬離子中的任意一種；
(2)所述配體M由M1和M2組成，M1為四醇類化合物和脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化 合物合成的單羧酸類化合物，M2為1，10 一鄰菲咯啉(phen)，其結(jié)構(gòu)式為
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式中R為碳、苯環(huán)或萘環(huán)，R'為脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物。上述的稀土配合物中，所述稀土金屬離子的作用是提供特殊的能夠產(chǎn)生能級(jí)躍遷 發(fā)出熒光的4f電子。所述配體M是由Ml和M2組成，配體M1是四支化、多羧基的有機(jī)化合 物，在M1中的羰基中的氧原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上的π鍵能形成超共軛效應(yīng)。這將使 所得配體M1與ZL200610023560. 4三支化結(jié)構(gòu)的稀土配合物相比，分子中形成的超共軛鍵 數(shù)量更多，鍵更不容易被打斷，所以具有更大的共軛平面，更好的剛性結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 這對(duì)于形成結(jié)構(gòu)優(yōu)異的稀土配合物是非常重要的；同時(shí)因?yàn)榕潴w軋的特殊的四支化、多羧基聯(lián)結(jié)結(jié)構(gòu)，聯(lián)結(jié)了更多個(gè)稀土離子，所以配體M1所吸收的能量通過(guò)“氧橋”有效地傳遞給 更多個(gè)稀土離子，使得該發(fā)明的稀土配合物具有更強(qiáng)的發(fā)光性能。M2是另一種配體鄰菲咯 啉，由一個(gè)稀土離子Ln連接一個(gè)1，10 一鄰菲咯啉，構(gòu)成四配體之間的超強(qiáng)共
軛結(jié)構(gòu)效果；另外，配體中的溶劑作用為促進(jìn)配體M1的溶解，進(jìn)而促使配合反應(yīng)加速。制備本發(fā)明四支化稀土配合物的方法是由配體M1的合成、配合物制備的依次進(jìn)行 的二步驟組成的，具體步驟如下
步驟一、配體M1的合成
將四支化多羥基化合物四醇類化合物和脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物溶解在 重量百分比濃度為99%以上的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，同時(shí)再滴加化學(xué)純吡啶液體進(jìn) 行反應(yīng)，以四醇類化合物、脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物、99%的N，N-二甲基甲酰 胺溶劑和化學(xué)純吡啶液體的摩爾比為1 :4 10 0. 646 1. 03 0. 037 0. 124，反應(yīng)溫度 為60°C 120°C，反應(yīng)時(shí)間為5 10小時(shí)，直至沒(méi)有HCl放出；將反應(yīng)液冷卻致室溫后倒 入去離子水中，攪拌時(shí)間為15 20分鐘，得到白色粉末；將白色粉末用去離子水反復(fù)清洗 2 5次，過(guò)濾烘干即得到配體虬。步驟二、配合物制備
A、將稀土金屬的氧化物溶解在鹽酸或硝酸中，以稀土金屬的氧化物和鹽酸或硝酸的摩 爾比為1 :15 20，溶解溫度為40 60°C，溶解時(shí)間為35 50分鐘，將溶液烘干，制得 LnCl3或Ln (NO3) 3，取5 8毫摩爾LnCl3或Ln (NO3) 3，加入重量百分比濃度為99%以上 的乙醇溶液0. 343 0. 6mol中，得到溶液I，所述的稀土金屬氧化物中所含的稀土金屬離 子Ln為銪、鑭、鈰、鐠、銣、釤、釓、鏑、鈥、鋱、鉺、銩、镥的稀土金屬離子中的任意一種；
B、將5 8毫摩爾的化學(xué)純1，10一鄰菲咯啉溶解在重量百分比濃度為99%以上的乙 醇溶液0. 343 0. 6mol中，得到溶液II ；
C、將3 5毫摩爾的配體M1和重量百分比濃度為99%以上的配體的溶劑0.515 0. 857mol混合在一起，攪拌10 20分鐘直至配體M1完全溶解，并用堿性溶液將pH值調(diào)整 到6 10，得到溶液III。所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉、二乙氨或三乙氨。所述的配體 的溶劑R為二甲亞砜或N，N- 二甲基甲酰胺；
D、將所述溶液I和溶液II混合在一起，在溫度為50°C 80°C攪拌15 30分鐘后，將 溶液III加入其中，以溶液I 溶液II 溶液III的體積比為1 :1 5:2 3. 5，將上述混合液 攪拌后在室溫下靜置10 20小時(shí)得到固體粉末，將固體粉末用乙醇反復(fù)清洗1 3次，過(guò) 濾并烘干得到稀土配合物。本發(fā)明通過(guò)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，制備了一種四支化的稀土配合物，分子結(jié)構(gòu)上更優(yōu) 于三支化稀土配合物，它具有更大的共軛平面，分子中形成的超共軛鍵數(shù)量多于三支化稀 土配合物，化學(xué)鍵的電子云部分重疊的更多，鍵不容易被打斷，具有更優(yōu)異于三支化稀土配 合物的剛性結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。又由于三支化稀土配合物多苯環(huán)結(jié)構(gòu)空間位阻大，并不能和聚 合物之間形成空間的穿躍和纏結(jié)，不能形成空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，就不能固定住大分子，會(huì)導(dǎo)致稀土離子的析出，從而降低熒光強(qiáng)度。而四支化的配合物通過(guò)配體和稀土離子的配位絡(luò)合， 形成了大苯環(huán)片狀定向排列的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在和聚合物大分子進(jìn)行共聚過(guò)程中可以使聚合物 大分子穿躍并纏結(jié)在空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米稀土配合物的網(wǎng)孔中，形成四支化孔狀的穿躍式 空間網(wǎng)絡(luò)聚合物。
實(shí)現(xiàn)大分子在空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中穿躍，從而固定大分子，抑制其析出，不會(huì)產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象，保證了材料的高效轉(zhuǎn)光性能，轉(zhuǎn)光強(qiáng)度高于三支化的稀土配合物，同時(shí)提高了材 料的強(qiáng)度。本發(fā)明中由于四支化結(jié)構(gòu)配體的存在，可以使稀土離子配位數(shù)趨于飽和，連接的 稀土離子數(shù)目大于三支化的配體，從而可發(fā)光的稀土離子數(shù)目大于三支化的配體，所以配 體的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，又由于本發(fā)明合成稀土高分子發(fā)光材料由于分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和空間網(wǎng) 絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的存在，不致出現(xiàn)離子聚集形成離子簇，造成熒光淬滅，它能有效的進(jìn)行高效率的 光轉(zhuǎn)換，使配合物發(fā)光效率得到增強(qiáng)。三支化的稀土發(fā)光聚合物的相對(duì)熒光強(qiáng)度為3000 5000，而四支化的材料達(dá)到了 6000 8000，比三支化的稀土發(fā)光聚合物顯示出了更優(yōu)異的 熒光強(qiáng)度。本發(fā)明這種稀土配合物所制成的光敏材料除具有普通產(chǎn)品應(yīng)有特性之外，它具有 穩(wěn)定高效的光轉(zhuǎn)換效率和較強(qiáng)的熒光發(fā)光性質(zhì)，以及配合物的高穩(wěn)定性、長(zhǎng)壽命等優(yōu)良特 性。因此能作為新的光學(xué)材料應(yīng)用于多種發(fā)光應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是所選的原料均為市售藥品，制備工藝簡(jiǎn)單，制成的配體M1為四支 化、多羧基結(jié)構(gòu)具有高效的較大的超共軛平面的、高效的內(nèi)能轉(zhuǎn)換的配體，從而得到高效的、 高強(qiáng)度、高穩(wěn)定、長(zhǎng)壽命的稀土發(fā)光配合物。另外，還可以通過(guò)調(diào)整配合反應(yīng)的PH值和變化配 體溶劑的不同種類，來(lái)控制配合物的熒光強(qiáng)度的大小，得到具有不同光電功能的配合物。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
步驟一、配體M1的合成(季戊四醇與乙二酸摩爾比為1 :4)
將上述12mmol的季戊四醇和48mmol的乙二酸，放入重量百分比濃度為99. 1%N，N_ 二 甲基甲酰胺溶劑0. 65mol中，同時(shí)再滴加化學(xué)純吡啶液體0. 062mol進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 60°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，直至沒(méi)有HCl放出；將反應(yīng)液冷卻致室溫后倒入去離子水中，攪 拌時(shí)間為15分鐘，得到白色粉末；將白色粉末用去離子水反復(fù)清洗2次，過(guò)濾烘干即得到季 戊四醇與乙二酸反應(yīng)的配體產(chǎn)物。步驟二、稀土鑭配合物[La(M1)2M2]的制備
A、將稀土金屬鑭的氧化物溶解在HCl中，以稀土鑭的氧化物和鹽酸的摩爾比為1:15， 溶解溫度為40°C，時(shí)間為35分鐘，制得三氯化鑭溶液，將其烘干；取5mmol三氯化鑭加入重 量百分比濃度為99. 的乙醇20ml溶液中，配成溶液I ；
B、將5mmol的化學(xué)純1，10—鄰菲咯啉溶解在重量百分比濃度為99. 的乙醇溶液 20ml中，得到溶液II ；
C、將3mmol的配體M1和重量百分比濃度為99.的配體的溶劑二甲亞砜30ml混合 在一起，攪拌10分鐘直至配體M1完全溶解，并用堿性溶液氨水，將pH值調(diào)整到6，得到溶液 III；
D、15ml溶液I和15ml溶液II混合在一起，在溫度為50°C下攪拌15分鐘后，將30ml溶 液III加入其中，將上述混合液攪拌后在室溫下靜置10小時(shí)得到固體粉末。將固體粉末用乙 醇反復(fù)清洗1次，過(guò)濾并烘干得到稀
土鑭配合物[La(M1)2M2L實(shí)施例2 步驟一、配體M1的合成(1，2，4，5 —苯四酸與對(duì)苯二甲酸摩爾比為1 :6) 將上述12mmol的1，2，4，5 —苯四酸和72mmol的對(duì)苯二甲酸，放 入重量百分比濃度為99. 3% N，N- 二甲基甲酰胺溶劑0. 8mol中，同時(shí)再滴加化學(xué)純吡 啶液體0. 062mol進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間為8
小時(shí)，直至沒(méi)有HCl放出；將反應(yīng)液冷卻致室溫后倒入去離子水中，攪拌時(shí)間為18分鐘，得到白色粉末；將白色粉末用去離子水反復(fù)清洗3次，過(guò)濾烘干即得到1，2，4，5 —苯四 酸與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)的配體產(chǎn)物。步驟二、稀土鈰配合物[Ce(M1)2M1]的制備
A、將稀土金屬鈰的氧化物溶解在HCl中，以稀土鈰的氧化物和鹽酸的摩爾比為1:18， 溶解溫度為50°C，時(shí)間為40分鐘，制得三氯化鈰溶液，將其烘干；取6mmol三氯化鈰加入重 量百分比濃度為99. 3%的乙醇30ml溶液中，配成溶液I ；
B、將6mmol的化學(xué)純1，10一鄰菲咯啉溶解在重量百分比濃度為99. 3%的乙醇溶液 30ml中，得到溶液II ；
C、將4mmol的配體M1和重量百分比濃度為99.3%的配體的溶劑N，N- 二甲基甲酰胺 40ml混合在一起，攪拌15分鐘直至配體M1完全溶解，并用堿性溶液氨水，將pH值調(diào)整到7， 得到溶液III ；
D、將15ml溶液I和30ml溶液II混合在一起，在溫度為70°C下攪拌
20分鐘后，將45ml溶液III加入其中，將上述混合液攪拌后在室溫下靜置15小時(shí)得到固 體粉末。將固體粉末用乙醇反復(fù)清洗2次，過(guò)濾并烘干得到稀土鈰配合物[Ce(M1)2M1K實(shí)施例3
步驟一、配體M1的合成(萘四酸與丙二酸摩爾比為1 :10)
將上述12mmol的萘四酸和120mmol的丙二酸，放入重量百分比濃度為99. 7% N，N_ 二 甲基甲酰胺溶劑Imol之中，同時(shí)再滴加化學(xué)純吡啶液體0. 124mol進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 120°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，直至沒(méi)有HCl放出；將反應(yīng)液冷卻致室溫后倒入去離子水中，攪 拌時(shí)間為20分鐘，得到白色粉末；將白色粉末用去離子水反復(fù)清洗5次，過(guò)濾烘干即得到萘 四酸與丙二酸反應(yīng)的配體產(chǎn)物。步驟二、稀土銪配合物[Eu(M1)2M1]的制備
A、將稀土金屬銪的氧化物溶解在HCl中，以稀土銪的氧化物和鹽酸的摩爾比為1:20， 溶解溫度為60°C，時(shí)間為50分鐘，制得三氯化銪溶液，將其烘干；取Smmol三氯化銪加入重 量百分比濃度為99. 7%的乙醇35ml溶液中，配成溶液I ；
B、將8mmol的化學(xué)純1，10一鄰菲咯啉溶解在重量百分比濃度為99. 7%的乙醇溶液 35ml中，得到溶液II ；
C、將5mmol的配體M1和重量百分比濃度為99.7%的配體的溶劑N，N- 二甲基甲酰胺 50ml混合在一起，攪拌20分鐘直至配體M1完全溶解，并用堿性溶液氨水，將pH值調(diào)整到 10，得到溶液III;
D、將15ml的溶液I和75ml的溶液II混合在一起，在溫度為80°C下
攪拌30分鐘后，將52. 5ml的溶液III加入其中，將上述混合液攪拌后在室溫下靜置 20小時(shí)得到固體粉末。將固體粉末用乙醇反復(fù)清洗3次，過(guò)濾并烘干得到稀土銪配合物 [Eu (M1)2M1L
權(quán)利要求
一種四支化稀土配合物，其特征在于以一個(gè)三價(jià)稀土離子為中心離子，由兩個(gè)M1與一個(gè)M2的三個(gè)配體經(jīng)配合反應(yīng)而獲得，所述配合物的化學(xué)式為L(zhǎng)n(M1)2M2，所述Ln為稀土離子，所述M為配體由M1和M2組成，M1為四醇類化合物和脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物合成的單羧酸類化合物，M2為1,10-鄰菲咯啉；所述配體溶劑，具體為二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四支化稀土配合物，其特征在于所述配合物的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>式中R為碳、苯環(huán)或萘環(huán)，R'為脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種四支化稀土配合物，其特征在于所述四醇類化合物 為季戊四醇、1，2，4，5—苯四酸或萘四酸，所述脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物為乙二 酸、對(duì)苯二甲酸或丙二酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種四支化稀土配合物，其特征在于所述稀土離子Ln為 銪、鑭、鈰、鐠、銣、釤、釓、鏑、鈥、鋱、鉺、銩、镥的稀土金屬離子中的任意一種。
5.一種權(quán)利要求1所述的一種四支化稀土配合物的制備方法，其特征在于所述方法是 由配體A的合成和配合物制備的依次進(jìn)行的二個(gè)步驟組成，具體步驟如下步驟一、配體A的合成將四支化多羥基化合物四醇類化合物和脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物溶解在 重量百分比濃度為99%以上的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，同時(shí)再滴加化學(xué)純吡啶液體進(jìn) 行反應(yīng)，以四醇類化合物、脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物、99%的N，N-二甲基甲酰 胺溶劑和化學(xué)純吡啶液體的摩爾比為1 :4 10 0. 646 1. 03 0. 037 0. 124，反應(yīng)溫度 為60°C 120°C，反應(yīng)時(shí)間為5 10小時(shí)，直至沒(méi)有HC1放出；將反應(yīng)液冷卻致室溫后倒 入去離子水中，攪拌時(shí)間為15 20分鐘，得到白色粉末；將白色粉末用去離子水反復(fù)清洗 2 5次，過(guò)濾烘干即得到配體風(fēng)， 步驟二、配合物制備A、將稀土金屬的氧化物溶解在鹽酸或硝酸中，以稀土金屬的氧化物和鹽酸或硝酸的摩 爾比為1 :15 20，溶解溫度為40 60°C，溶解時(shí)間為35 50分鐘，將溶液烘干，制得 1^(13或1^ (N03)3，取5 8毫摩爾1^(13或1^ (N03)3，加入重量百分比濃度為99%以上 的乙醇溶液0. 343 0. 6mol中，得到溶液I，所述的稀土金屬氧化物中所含的稀土金屬離 子Ln為銪、鑭、鈰、鐠、銣、釤、釓、鏑、鈥、鋱、鉺、銩、镥的稀土金屬離子中的任意一種；B、將5 8毫摩爾的化學(xué)純1，10一鄰菲咯啉溶解在重量百分比濃度為99%以上的乙醇溶液0. 343 0. 6mol中，得到溶液II ；C、將3 5毫摩爾的配體虬和重量百分比濃度為99%以上的配體的溶劑0.515 0. 857mol混合在一起，攪拌10 20分鐘直至配體完全溶解，并用堿性溶液將pH值調(diào)整 到6 10，得到溶液III，所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉、二乙氨或三乙氨，所述的配體的 溶劑R為二甲亞砜或N，N- 二甲基甲酰胺；D、將所述溶液I和溶液II混合在一起，在溫度為50°C 80°C攪拌15 30分鐘后，將 溶液III加入其中，以溶液I 溶液II 溶液III的體積比為1:1 5:2 3.5，將上述混合液攪 拌后在室溫下靜置10 20小時(shí)得到固體粉末，將固體粉末用乙醇反復(fù)清洗1 3次，過(guò)濾 并烘干得到稀土配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種四支化稀土配合物的制備方法，其特征在于所述四醇類 化合物為季戊四醇、1，2，4，5—苯四酸或萘四酸，所述脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物 為乙二酸、對(duì)苯二甲酸或丙二酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四支化稀土配合物及其制備方法，所述配合物是以一個(gè)三價(jià)稀土離子為中心離子，由兩個(gè)M1與一個(gè)M2的三個(gè)配體經(jīng)配合反應(yīng)而獲得，所述配合物的化學(xué)式為L(zhǎng)n(M1)2M2，所述Ln為稀土離子，所述M為配體由M1和M2組成，M1為四醇類化合物和脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物合成的單羧酸類化合物，M2為1,10-鄰菲咯啉；所述配體溶劑，具體為二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺。本發(fā)明稀土配合物具有網(wǎng)絡(luò)孔狀結(jié)構(gòu)，更大的共軛平面，更好的剛性結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及更多的可配位的稀土離子數(shù)。用本發(fā)明合成稀土高分子發(fā)光材料不致出現(xiàn)離子聚集形成離子簇，造成熒光淬滅，它能有效的進(jìn)行高效率的光轉(zhuǎn)換，使配合物發(fā)光效率得到增強(qiáng)。
文檔編號(hào)C07F5/00GK101798321SQ20101015976
公開(kāi)日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者卞忠華, 卞敏凱, 承耀明, 方小兵, 薛紀(jì)良, 西鵬, 趙飛, 顧曉華 申請(qǐng)人:江蘇興業(yè)塑化股份有限公司