一種由淀粉質(zhì)原料制備C_2-4二元醇和多元醇的方法

專利名稱：：一種由淀粉質(zhì)原料制備C_2-4二元醇和多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由淀粉質(zhì)原料制備c2_4二元醇和多元醇的方法，屬于化工領(lǐng)域，特別是以普通玉米淀粉為原料制得的葡萄糖或山梨醇在鎳/鋁催化劑存在下，高溫高壓加氫裂解生產(chǎn)乙二醇、丙二醇、丙三醇和各種丁二醇異構(gòu)體的方法。
背景技術(shù)：
：乙二醇、丙二醇、丙三醇和各種丁二醇都是工業(yè)上重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、紡織、高分子材料等領(lǐng)域，市場應(yīng)用量大，僅乙二醇我國年需求量600多萬噸，全球年需求量達(dá)1700多萬噸。目前工業(yè)上乙二醇、丙二醇等的生產(chǎn)主要用石油原料，裂解后產(chǎn)生乙烯或丙烯，通過環(huán)氧化，生成乙二醇與丙二醇。隨著全球經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，石油價格的上漲，國際市場上多元醇的價格逐漸上漲。如果以淀粉為原料替代石油生產(chǎn)基本有機(jī)化工產(chǎn)品，對于解決我國石油資源短缺問題、節(jié)省大量外匯、實(shí)行可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略、加速推進(jìn)現(xiàn)代化建設(shè)，全面實(shí)現(xiàn)小康社會有著深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義和社會意義。中國專利CN1683293A公開了一種“由山梨醇裂解生產(chǎn)二元醇及多元醇的方法”，其中提到在鎳/釕催化劑存在的條件下，高溫高壓加氫裂解山梨醇，生成乙二醇、丙二醇、丁二醇等產(chǎn)品。本發(fā)明是以葡萄糖或山梨醇為原料直接氫化裂解制得乙二醇、丙二醇、丁二醇等，本工藝所采用的裂解路線反應(yīng)條件溫和，催化劑新穎，工藝條件獨(dú)特。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種由淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)C2_4二元醇和多元醇的方法，特別是以普通玉米淀粉為原料制得的葡萄糖或山梨醇在鎳/鋁催化劑存在下，高溫高壓加氫裂解生產(chǎn)乙二醇、丙二醇、丙三醇和各種丁二醇異構(gòu)體的方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種淀粉質(zhì)原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法；在水相中將山梨醇或葡萄糖重量配比為20-45%的溶液，加入液堿，在鎳/鋁催化劑存在下，將山梨醇或葡萄糖水溶液高溫高壓氫化裂解生成C2_4二元醇和多元醇。所述的山梨醇水溶液氫化裂解溫度為200_250°C，最佳溫度為230°C；葡萄糖水溶液氫化裂解溫度為185-230°C，最佳溫度為200°C。所述的山梨醇或葡萄糖水溶液氫化裂解壓力為ll_13Mpa，最佳壓力12Mpa。所述的山梨醇或葡萄糖水溶液中干固物為30%-45%。所述的山梨醇水溶液氫化裂解PH值為11-13，最佳PH值為12，葡萄糖水溶液氫化裂解PH值為8-11，最佳PH值為9。所述的山梨醇水相加氫裂解反應(yīng)時間為30-60分鐘，最佳時間為60分鐘，葡萄糖水相加氫裂解反應(yīng)時間為90-120分鐘，最佳時間為90分鐘。所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、各種丁二醇異構(gòu)體，所述多元醇為丙三醇。所述的各種丁二醇異構(gòu)體為1，2_丁二醇，1，3_丁二醇，1，4_丁二醇，2，3_丁二醇。裂解后混合物的重量組成為乙二醇20-30%，丙二醇40-60%，丙三醇3-6%，丁二醇異構(gòu)體5-10%，剩余物質(zhì)占3-10%(甲乙醇各占0.5-1%，葡萄糖或山梨醇占3-6%，有機(jī)酸鹽2-3%，其它物質(zhì)1-4%)。所述的淀粉質(zhì)原料為山梨醇或葡萄糖。有益效果本發(fā)明包括在堿性環(huán)境下采用鎳/鋁催化劑，葡萄糖或山梨醇水相于高溫高壓條件下直接氫化裂解生成c2_4二元醇和多元醇的混合物，裂解產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾分離得單一化工醇產(chǎn)品。本生產(chǎn)方法的優(yōu)點(diǎn)在于原料可再生，工藝簡單新穎，成本低，收率高，可完全代替石油資源同時生產(chǎn)多種化工醇產(chǎn)品。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本發(fā)明所述的裂解反應(yīng)原料葡萄糖可以普通玉米淀粉為原料經(jīng)液化、糖化、離交、濃縮等步驟而制得，所述的山梨醇為葡萄糖氫化反應(yīng)制得。本發(fā)明所述的催化劑為鎳/鋁催化劑，氫氣為水煤氣經(jīng)過變壓吸附提純后制得的含量為99.99%氫氣。本發(fā)明所述的由淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)C2_4二元醇和多元醇的方法包括如下步驟(1)原料的處理將葡萄糖與水及用于調(diào)整PH的氫氧化鈉按一定比例混合為了達(dá)到比較好的裂解效果，混合后的葡萄糖在水中的重量比約為30-45%，PH控制在8-11，最佳為9；或山梨醇按照上述方法配置成30-45%的溶液，PH控制在11-13，最佳為12。(2)加熱將處理過的原料在加熱至170_180°C，供給下一步的裂解反應(yīng)用；(3)裂解反應(yīng)葡萄糖水相裂解反應(yīng)控制溫度為180_230°C，反應(yīng)壓力為ll_13Mpa，PH值為9，反應(yīng)時間為90-120分鐘，根據(jù)裂解反應(yīng)的效果來控制反應(yīng)的終點(diǎn)，最佳的反應(yīng)時間約為90分鐘；山梨醇水相裂解反應(yīng)控制溫度為200-250°C，反應(yīng)壓力為ll-13Mpa，PH值為12，反應(yīng)時間為30-60分鐘，根據(jù)裂解反應(yīng)的效果來控制反應(yīng)的終點(diǎn)，最佳的反應(yīng)時間約為60分鐘。(4)氫氣、催化劑的回收反應(yīng)后的混合液經(jīng)反應(yīng)釜底部過濾系統(tǒng)將催化劑留在釜底供下一批反應(yīng)用，然后再通過氣液分離器，循環(huán)氫氣經(jīng)氫壓機(jī)重新回收再利用。使反應(yīng)物料在釜內(nèi)連續(xù)加入與出料，而催化劑保持在釜內(nèi)，由于減少了進(jìn)出物料時間，可以使反應(yīng)效率提高二倍以上，同時可以避免催化劑頻繁出入加氫釜造成的閥門與催化劑的磨損。(5)混合物脫水、脫重組分混合液通過脫水塔、甲乙醇塔，使混合液中的水分控制在0.5%以下，再通過脫重塔壓力為-0.085MPa，溫度175-200°C下分離出未反應(yīng)的葡萄糖或山梨醇及有機(jī)酸鹽類，這些未反應(yīng)完的重組分重新回到原料配置工序與原料液重新配置，進(jìn)一步進(jìn)行高壓氫化裂解反應(yīng)。(6)精餾分離通過脫水、脫重塔得到較為純凈的C2_4二元醇和多元醇混合物，先后進(jìn)入預(yù)分塔，乙二醇塔，2，3-丁二醇塔，1,2,-丙二醇塔，1,2-丁二醇塔等使各個組分逐步分離出來。具體數(shù)據(jù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例21.山梨醇?xì)浠呀夥磻?yīng)將100Kg70%的山梨醇液加水稀釋至30%，與20%的氫氧化鈉混合，將料液調(diào)至PH=12，原料液預(yù)熱至170°C，然后進(jìn)入反應(yīng)釜，在鎳/鋁催化劑存在下，與氫氣在溫度2300C，壓力12MPa下發(fā)生裂解反應(yīng)，反應(yīng)60分鐘后得到233Kg裂解產(chǎn)物，其中含有乙二醇、丙二醇、丙三醇，各種丁二醇異構(gòu)體。一些未反應(yīng)的山梨醇及有機(jī)酸鹽類經(jīng)精餾塔脫重后，重新回到原料配置工序與原料液重新配置，進(jìn)一步進(jìn)行高壓氫化裂解反應(yīng)。2.精餾分離將上述裂解產(chǎn)物經(jīng)脫水、脫重組分將混合物中的水及重組分如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、乳酸鹽等脫除，然后通過多個填料精餾塔進(jìn)行減壓精餾分離，得到單一化工醇產(chǎn)品和甲醇、乙醇副產(chǎn)物。實(shí)施例31.葡萄糖氫化裂解反應(yīng)將100Kg75%的葡萄糖液加水稀釋至30%，與20%的氫氧化鈉混合，將料液調(diào)至PH=9，原料液預(yù)熱至170°C，然后進(jìn)入反應(yīng)釜，在鎳/鋁催化劑存在下，與氫氣在溫度2000C，壓力12MPa下發(fā)生裂解反應(yīng)，反應(yīng)90分鐘后得到250Kg裂解產(chǎn)物，其中含有乙二醇、丙二醇、丙三醇，各種丁二醇異構(gòu)體。一些未反應(yīng)的葡萄糖及有機(jī)酸鹽類經(jīng)精餾塔脫重后，重新回到原料配置工序與原料液重新配置，進(jìn)一步進(jìn)行高壓氫化裂解反應(yīng)。2.精餾分離將上述裂解產(chǎn)物經(jīng)脫水、脫重組分將混合物中的水及重組分如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、乳酸鹽等脫除，然后通過多個填料精餾塔進(jìn)行減壓精餾分離，得到單一化工醇產(chǎn)品和甲醇、乙醇副產(chǎn)物。以上實(shí)施僅用于說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在所述領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替代和改進(jìn)等，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請求保護(hù)的技術(shù)方案范圍之內(nèi)。權(quán)利要求一種淀粉質(zhì)原料制備C2-4二元醇和多元醇的方法，其特征在于在水相中將山梨醇或葡萄糖重量配比為20-45％的溶液，加入液堿，在鎳/鋁催化劑存在下，將山梨醇或葡萄糖水溶液高溫高壓氫化裂解生成C2-4二元醇和多元醇。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種淀粉質(zhì)原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的山梨醇水溶液氫化裂解溫度為200-250°C，最佳溫度為230°C；葡萄糖水溶液氫化裂解溫度為185-230°C，最佳溫度為200°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種淀粉質(zhì)原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的山梨醇或葡萄糖水溶液氫化裂解壓力為ll_13Mpa，最佳壓力12Mpa。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種淀粉質(zhì)原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的山梨醇或葡萄糖水溶液中干固物為30%-45%。5.根據(jù)權(quán)利要求所述的一種淀粉質(zhì)原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的山梨醇水溶液氫化裂解PH值為11-13，最佳PH值為12，葡萄糖水溶液氫化裂解PH值為8-11，最佳PH值為9。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意項(xiàng)所述的一種淀粉質(zhì)原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的山梨醇水相加氫裂解反應(yīng)時間為30-60分鐘，最佳時間為60分鐘，葡萄糖水相加氫裂解反應(yīng)時間為90-120分鐘，最佳時間為90分鐘。7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意項(xiàng)所述的一種淀粉質(zhì)原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、各種丁二醇異構(gòu)體，所述多元醇為丙三醇。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種淀粉質(zhì)原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的各種丁二醇異構(gòu)體為1，2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2，3-丁二醇。9.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意項(xiàng)所述的一種淀粉質(zhì)原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于裂解后混合物的重量組成為乙二醇20-30%，丙二醇40-60%，丙三醇3-6%，丁二醇異構(gòu)體5_10%，剩余物質(zhì)占3-10%(甲乙醇各占0.5-1%，葡萄糖或山梨醇占3-6%，有機(jī)酸鹽2-3%，其它物質(zhì)1-4%)。10.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意項(xiàng)所述的一種淀粉質(zhì)原料制備C2_4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的淀粉質(zhì)原料為山梨醇或葡萄糖。全文摘要本發(fā)明公開一種由淀粉質(zhì)原料制備C2-4二元醇和多元醇的方法，特別是以葡萄糖或山梨醇為原料直接加氫裂解制備C2-4二元醇和多元醇的方法。該方法包括在堿性環(huán)境下采用鎳/鋁催化劑，葡萄糖或山梨醇水相于高溫高壓條件下直接氫化裂解生成C2-4二元醇和多元醇的混合物，裂解產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾分離得單一化工醇產(chǎn)品。本生產(chǎn)方法的優(yōu)點(diǎn)在于原料可再生，工藝簡單新穎，成本低，收率高，可完全代替石油資源同時生產(chǎn)多種化工醇產(chǎn)品。文檔編號C07C31/22GK101830774SQ201010145030公開日2010年9月15日申請日期2010年4月13日優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日發(fā)明者仵樹仁,張兵團(tuán),朱瑞青,李錦,李霄峰,李龍偉,王念詳,袁淏,閆鎖,陸啟明申請人:鄲城財(cái)鑫糖業(yè)有限責(zé)任公司