專利名稱：一種制備4,5,9,10-四氫芘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備4，5，9，10-四氫芘的方法。
背景技術(shù)：
4，5，9，10-四氫芘是一種重要的精細(xì)化學(xué)品中間體，可用于熒光染料和醫(yī)學(xué)研究中間體的合成，如P. Soustek等[1]利用4，5，9，10-四氫芘合成熒光物質(zhì)N-取代2-氨基芘； Vyacheslav等[2]利用芘催化加氫產(chǎn)物4，5，9，10-四氫芘合成了用于研究DNA分子改性的 2-乙炔基芘。4,5,9,10-四氫芘的相關(guān)信息白色晶體，分子式=C16H14,分子量206. 3，CAS登記號781-17-9，熔點(diǎn)1380C0 4,5,9,10-四氫芘的制備很早就引起了人們的關(guān)注，它主要是通過芘的選擇性催化加氫制得，但相關(guān)報(bào)道很少。1989 年 Kinya 等⑶發(fā)表了以負(fù)載型貴金屬(5% Pd/C、5% Ru/C、5% Pt/C、5% Rh/ C)為催化劑，在250°C，5MI^條件下芘的催化加氫反應(yīng)，其中Pd/C、Ru/C、Pt/C催化體系下主產(chǎn)物為4，5-二氫芘和4，5，9，10-四氫芘，但是選擇性不高。1999年Daniel Μ. Connor 等M公開了以10% Pd/C為催化劑，乙酸乙酯為溶劑，在0. 28 0. 3IMPa條件下芘催化加氫反應(yīng)64 72小時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率100 %，4，5，9，10-四氫芘的選擇性達(dá)到85 %。2008年 Vyacheslav等[2]報(bào)道了在10% Pd/C催化體系下芘的選擇性催化加氫，以乙酸乙酯為溶劑， 在60°C、1. 6MPa條件下，原料芘和催化劑質(zhì)量比5 1，反應(yīng)M小時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率100%,4, 5，9，10-四氫芘的收率達(dá)到76%。上述報(bào)道均存在一個(gè)難題，即芘的催化加氫由于連串反應(yīng)和平行反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，而使其單一產(chǎn)物選擇性很難提高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種簡易、重復(fù)性良好、催化劑使用壽命長、選擇性好的芘催化加氫制備4，5，9，10-四氫芘的方法。本發(fā)明所使用的負(fù)載型納米貴金屬催化劑是已知的，其制備方法在專利 CN1970143[5]和CN1966144[e](在此將其引入作為參考)中已有報(bào)道。負(fù)載型納米貴金屬催化劑的制備如下首先是將貴金屬鹽加入溶有表面活性劑的水溶液中溶解。劇烈攪拌下加入還原劑，還原完成后得到表面活性劑保護(hù)的貴金屬膠體。然后向貴金屬膠體溶液中加入載體攪拌，過濾洗滌，從而制得高度分散的負(fù)載型納米貴金屬催化劑，其中貴金屬的負(fù)載量是0. 8 2. 5%。將制備的催化劑采用高分辨透射電鏡(HRTEM)、X射線粉末衍射(XRD)進(jìn)行表征，從TEM圖片中可以看出貴金屬顆粒均勻地分散在載體表面，顆粒的大小是2-4nm ； 而通過XRD譜圖中貴金屬特征衍射峰，根據(jù)Sierrer公式計(jì)算貴金屬納米粒子的平均粒徑為3. 7nm左右。具體地，高活性加氫催化劑納米Ru/C的制備方法包括下列步驟首先配制一定濃度的表面活性劑水溶液，然后加入預(yù)先溶解的釕鹽溶液，不斷攪拌使其混合均勻后，加入還原劑，還原完成后，形成表面活性劑穩(wěn)定的納米釕膠體溶液，表面活性劑濃度為臨界膠束濃度的1-500倍，還原劑的濃度為0. 001-lmol/L，還原溫度為 10-90°C，還原時(shí)間為0. 1-12小時(shí)，所制得的金屬釕膠體的濃度為0. 0001mol/L-0. lmol/L ； 用載體吸附制得的釕膠體溶液，吸附過程結(jié)束后，過濾，洗滌催化劑至濾液至溶液呈中性， 得到高度分散的、負(fù)載型納米釕催化劑，載體的負(fù)載時(shí)間為3分鐘-3小時(shí)。具體地，負(fù)載型納米Pd/C催化劑的制備方法包括下列步驟首先配制表面活性劑的穩(wěn)定水溶液，然后加入預(yù)先溶解好的鈀鹽溶液，攪拌使其混合均勻，然后，慢慢地加入還原劑，溶液顏色從深棕色變?yōu)樽睾谏?，最后變?yōu)楹谏芤海?形成表面活性劑穩(wěn)定的納米鈀膠體溶液，然后用惰性載體吸附制得的鈀膠體，吸附過程結(jié)束后，過濾，洗滌催化劑至濾液中無Cl存在，得到負(fù)載型納米鈀催化劑，其中表面活性劑濃度為臨界膠束濃度的1-500倍，鈀離子的濃度為0. 001-0. lmol/L，還原劑的濃度為 0. 01-lmol/L，還原反應(yīng)所需要的溫度為0-90°C，所需要的還原時(shí)間為3分鐘-3小時(shí)，加入載體后的吸附時(shí)間為0. 1-12小時(shí)。其他負(fù)載型納米貴金屬催化劑的制備類似上述方法。本發(fā)明通過由芘出發(fā)采用負(fù)載型納米貴金屬作為催化劑，進(jìn)行選擇性催化加氫實(shí)現(xiàn)了上述目的，其中負(fù)載型納米貴金屬催化劑為Pt/c、Pd/C和Ru/C。因此，本發(fā)明涉及一種制備4，5，9，10-四氫芘的方法，該方法使用芘作為原料，使用負(fù)載型納米貴金屬催化劑，進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)制備4，5，9，10-四氫芘，其中所述負(fù)載型納米貴金屬催化劑如下制備首先將貴金屬鹽加入溶有表面活性劑的水溶液中溶解；劇烈攪拌下加入還原劑，還原完成后得到表面活性劑保護(hù)的貴金屬膠體；然后向貴金屬膠體溶液中加入載體攪拌，過濾洗滌，從而制得高度分散的負(fù)載型納米貴金屬催化劑，其中貴金屬的負(fù)載量是0.8 2.5%。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在選自乙醇、乙酸乙酯、環(huán)己烷、環(huán)己胺、十氫萘、四氫呋喃，或其混合物中的溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選乙酸乙酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑和原料的質(zhì)量比為2 1 20 1。在一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)載型納米貴金屬催化劑與原料的質(zhì)量比為1 2 1 20。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)的溫度為20 150°C，優(yōu)選為30 90°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)的體系壓力為0. 2 8. OMPa，優(yōu)選為0. 4 4. OMPa0在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)的時(shí)間為1. 0 80. 0小時(shí)，優(yōu)選為2. 5 70. 0小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括下列步驟向容器加入原料、溶劑、負(fù)載型納米貴金屬催化劑，其中溶劑和原料的質(zhì)量比為 2 1 20 1，負(fù)載型納米貴金屬催化劑與原料的質(zhì)量比為1 2 1 20;密閉后用氮?dú)夂蜌錃獬龤?，然后充入一定量氫氣；放入油浴中將反?yīng)加熱至20 150°C ；調(diào)整體系壓力使其達(dá)到0. 2 8. OMPa,并在攪拌下反應(yīng)1. 0 80. 0小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，其中所述容器為釜式高壓反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施方案中，其中所用的負(fù)載型納米貴金屬催化劑為負(fù)載型納米PtAMI 化劑、負(fù)載型納米Pd/C催化劑和負(fù)載型納米Ru/C催化劑。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)催化劑負(fù)載量低，活性高和選擇性好，和傳統(tǒng)工藝相比較，大大降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步示例性說明，而不是對其范圍進(jìn)行限制。實(shí)施例1在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2gl%負(fù)載型納米Pd/C催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至30°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1.0MPa，66.0小時(shí)后， 反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 89.8%。具體分析方法FID檢測器，0V-101毛細(xì)管柱(30mX0. 32mmX0. 5 μ m)，氣化室溫度280°C，檢測器溫度280°C，柱溫220°C，產(chǎn)物采用HP6890/MSD5793氣-質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，主要的特征離子峰是(m/z :206,189，178，165，101，89)，與4，5,9,10-四氫芘的標(biāo)準(zhǔn)氣質(zhì)圖譜一致，確定了氫化產(chǎn)品就是目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)施例2在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2g2%負(fù)載型納米Pd/C催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至50°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1.0MPa，14.0小時(shí)后， 反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 89. 0%。具體定量和定性的分析方法與實(shí)例1相同。實(shí)施例3在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2g2 %負(fù)載型納米Pd/C催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至70°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1.0MPa，3.0小時(shí)后， 反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 87. 2%。具體定量和定性的分析方法與實(shí)例1相同。實(shí)施例4在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2g1. 5%負(fù)載型納米Pd/C催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. IMPa 的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至50°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到 0. 4MPa,22. 0小時(shí)后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100%，4，5， 9，10-四氫芘收率89. 5%。具體定量和定性的分析方法與實(shí)例1相同。實(shí)施例5在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 15g2%負(fù)載型納米Ru/C催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至30°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1. OMPa, 22. 0小時(shí)后， 反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 85. 5%。具體定量和定性的分析方法與實(shí)例1相同。實(shí)施例6在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2gl %負(fù)載型納米Pt/C催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至30°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1.0MPa，30.0小時(shí)后， 反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 88. 9%。具體定量和定性的分析方法與實(shí)例1相同。實(shí)施例7在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2gl%負(fù)載型納米Pd/C催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至30°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到3. 0MPa，25.0小時(shí)后， 反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 87. 0%。具體定量和定性的分析方法與實(shí)例1相同。實(shí)施例8在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入8. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 4gl%負(fù)載型納米Pd/C催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至100°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到6. 0MPa，4.0小時(shí)后， 反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 85. 1%。具體定量和定性的分析方法與實(shí)例1相同。實(shí)施例9在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入4. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 3gl%負(fù)載型納米Pd/C催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至140°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到2. 0MPa，5.0小時(shí)后， 反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 84. 9%。具體定量和定性的分析方法與實(shí)例1相同。實(shí)施例10在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 8gl%負(fù)載型納米Pd/C催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至30°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1.0MPa，15.0小時(shí)后， 反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 87. 5%。具體定量和定性的分析方法與實(shí)例1相同。實(shí)施例11在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入1. 5g芘，25ml乙酸乙酯，0. Igl %負(fù)載型納米Pd/C催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至120°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到5. 0MPa，3.5小時(shí)后， 反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 85.2%。具體定量和定性的分析方法與實(shí)例1相同。實(shí)施例12在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入2. Og芘，25ml環(huán)己烷，0.2g 負(fù)載型納米Pd/C催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至30°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1. OMPa, 55. 0小時(shí)后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率86. 6%。具體定量和定性的分析方法與實(shí)例1相同。實(shí)施例13在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入2. Og芘，25ml四氫呋喃，0. 2gl%負(fù)載型納米Pd/C催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至30°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1.0MPa，64.0小時(shí)后， 反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 86. 0%。具體定量和定性的分析方法與實(shí)例1相同。參考文獻(xiàn)[1]P. Soustek, Μ. Michl, N. Almonasy, 0. Machalicky, Μ. Dvorak, Α. Lycka. Dyes and Pigments 2008，78，139—147.[2]Vyacheslav V. Filichev, Irina V. Astakhova, Andrei D. Malakhov, Vladimir A. Korshun, Erik B. Pedersen. Chem. Eur. J. 2008，14，9968-9980.[3]Kinya SAKANISHI，Masato OHIRA et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989,62 3994-4001.[4]Daniel M. Connor, Scott D. Allen, David M. Collard, Charles L. Liotta, David A. Schiraldi. J. Org. Chem. 1999，64，6888-6890.[5]呂連海，郭方，辛俊娜等，一種高活性加氫催化劑納米Ru/C的制備方法， CN1970143，2007.[6]呂連海，辛俊娜，杜文強(qiáng)等，一種由膠體溶液制備負(fù)載型納米Pd/C催化劑的方法，CN1966144，2007.
權(quán)利要求
1.一種制備4，5，9，10-四氫芘的方法，其特征在于，該方法使用芘作為原料，使用負(fù)載型納米貴金屬催化劑進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)制備4，5，9，10-四氫芘，其中所述負(fù)載型納米貴金屬催化劑如下制備首先將貴金屬鹽加入溶有表面活性劑的水溶液中溶解；劇烈攪拌下加入還原劑，還原完成后得到表面活性劑保護(hù)的貴金屬膠體；然后向貴金屬膠體溶液中加入載體攪拌，過濾洗滌，從而制得高度分散的負(fù)載型納米貴金屬催化劑，其中貴金屬的負(fù)載量是0. 8 2. 5%。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在選自乙醇、乙酸乙酯、環(huán)己烷、環(huán)己胺、十氫萘、四氫呋喃，或其混合物中的溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選乙酸乙酯。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，溶劑和原料的質(zhì)量比為2 1 20 1。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，負(fù)載型納米貴金屬催化劑與原料的質(zhì)量比為1 2 1 20。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為20 150°C，優(yōu)選為 30 90 。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的體系壓力為0.2 8.OMPa， 優(yōu)選為0. 4 4. OMPa0
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的時(shí)間為1.0 80. 0小時(shí)，優(yōu)選為2. 5 70. 0小時(shí)。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟向容器加入原料、溶劑、負(fù)載型納米貴金屬催化劑，其中溶劑和原料的質(zhì)量比為 2 1 20 1，負(fù)載型納米貴金屬催化劑與原料的質(zhì)量比為1 2 1 20;密閉后用氮?dú)夂蜌錃獬龤?，然后充入一定量氫氣；放入油浴中將反?yīng)加熱至20 150°C ；調(diào)整體系壓力使其達(dá)到0. 2 8. OMPa,并在攪拌下反應(yīng)1. 0 80. 0小時(shí)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述容器為釜式高壓反應(yīng)器。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所用的負(fù)載型納米貴金屬催化劑為負(fù)載型納米Pt/c催化劑、負(fù)載型納米Pd/C催化劑和負(fù)載型納米Ru/C催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備4，5，9，10-四氫芘的方法，該方法從芘出發(fā)，使用負(fù)載型納米貴金屬催化劑，進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)。芘催化加氫是連串反應(yīng)和平行反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的復(fù)雜反應(yīng)，本方法采用釜式高壓反應(yīng)器，負(fù)載型納米貴金屬催化劑，在溫度20～150℃，壓力0.2～8MPa的條件下，經(jīng)過1.0～80.0小時(shí)的反應(yīng)，可使原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，4，5，9，10-四氫芘的收率接近90.0％。該方法的突出特點(diǎn)是催化劑負(fù)載量低，活性好和選擇性高，和傳統(tǒng)工藝相比較，生產(chǎn)成本大大降低。
文檔編號C07C13/66GK102206133SQ20101014031
公開日2011年10月5日 申請日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者呂連海, 姜鋒, 張克勇, 杜文強(qiáng) 申請人:大連理工大學(xué), 盤錦和運(yùn)新材料有限公司