專利名稱：一種高選擇性聯(lián)產(chǎn)硝基環(huán)己烷和己二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高選擇性聯(lián)產(chǎn)硝基環(huán)己烷和己二酸的方法。
背景技術(shù)：
硝基環(huán)己烷為無色油狀液體，分子式為CeHnN02，分子量為129. 1571，沸點(diǎn)為205. 5°C ，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等有機(jī)溶劑，是一種重要的有機(jī)溶劑和化工中間體，可部分氫化還原為環(huán)己酮肟或完全氫化還原為環(huán)己胺。硝基環(huán)己烷合成的傳統(tǒng)方法是用硝_硫混酸或硝酸_醋酐等作為硝化劑對環(huán)己烷進(jìn)行硝化反應(yīng)。該方法的選擇性差，存在氧化、水解、羥基化等多種副反應(yīng)，因此后處理過程復(fù)雜，而且產(chǎn)生大量含有機(jī)化合物的廢酸和廢水，治理費(fèi)用高，環(huán)境污染問題嚴(yán)重，與清潔化生產(chǎn)的要求相距甚遠(yuǎn)。
采用氮氧化物(N0X)作為硝化劑直接進(jìn)行氣相硝化烷烴的合成方法，能夠避免使用大量的硫酸，反應(yīng)產(chǎn)物中的游離酸少，分離容易，排放少，但會(huì)伴隨生氧化副反應(yīng)，主要副產(chǎn)物有相應(yīng)的醇、醛、酮、酸或硝酸酯和亞硝酸酯，以及深度氧化副產(chǎn)物C02和H20等。加拿大專利CA710356(A)和美國專利US3255262 (A)報(bào)道了一種環(huán)己烷氣相硝化合成硝基環(huán)己烷的方法該法主要以提高硝基環(huán)己烷的產(chǎn)率為目的，反應(yīng)溫度可以在220 375t:之間變化，停留時(shí)間可在20 150秒之間變化；特別是當(dāng)反應(yīng)溫度為26(TC時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為24%，所得硝基環(huán)己烷產(chǎn)率為81% (基于硝化劑)。在這些專利報(bào)道中所涉及的副反應(yīng)都是生成大量的深度氧化副產(chǎn)物C02和H20。 己二酸(ADA)俗稱肥酸，常溫下為白色固體，分子式(CH山(C0啦2，分子量146. 1430，正常熔點(diǎn)152°C ;廣泛應(yīng)用于塑料、樹脂、食品等領(lǐng)域，用于制造尼龍66、增塑劑、潤滑脂、殺蟲劑和粘合劑等。目前己二酸的工業(yè)生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜先由環(huán)己烷氧化得到KA油(主要含環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物)，然后再以KA油為原料進(jìn)行硝酸氧化得到己二酸。其中，環(huán)己烷氧化過程的單程轉(zhuǎn)化率和駄油收率都很低，一般分別為3% 5%和82% 83% ;硝酸氧化KA油過程的單程轉(zhuǎn)化率和己二酸收率一般分別在5% 12%和90% 94%，且硝酸用量大，每生產(chǎn)1噸產(chǎn)品消耗68%的硝酸1. 3噸，并產(chǎn)生大量的C0、N0X、N20等有毒氣體。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，研究合成己二酸的綠色化學(xué)工藝具有重要意義，目前主要在合成路線、氧化劑、催化劑等方面進(jìn)行研究與開發(fā)，但進(jìn)展不快。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種高選擇性聯(lián)產(chǎn)硝基環(huán)己烷和己二酸兩種產(chǎn)品的工藝方法，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)產(chǎn)品的生產(chǎn)，且副產(chǎn)低、具有高資源利用率、少廢棄物產(chǎn)生、低生產(chǎn)成本，對環(huán)境友好的生產(chǎn)方法。 x大于1的氮氧化物N0X是一類具有強(qiáng)的硝化和氧化作用的物質(zhì)，在一定條件下，能使環(huán)己烷發(fā)生硝化和氧化反應(yīng)，除生成相應(yīng)的硝化產(chǎn)物以外，還會(huì)同時(shí)生成諸多的副產(chǎn)物，如醇、醛、酮、酸或酯等，特別是容易生成深度氧化副產(chǎn)物C02和H20。但是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果調(diào)控適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，可以只產(chǎn)生極少的副產(chǎn)物，并生成目的硝化產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物，即硝基環(huán)己烷和己二酸，且反應(yīng)過程產(chǎn)生的還原產(chǎn)物NO可以回收后，配入適當(dāng)比例的分子氧
再循環(huán)利用。這樣，氮氧化物NOX與環(huán)己烷作用的主要反應(yīng)式可寫為
C6H12 +-N0X——>C6HuNO， + —H，0+ — X NO
2(x_l)
C6H12+~^M)》x _ 1
2 2(x _ 1)
>(CH2)4(COOH)2 + H20 +——NO
x _ 1
NO + ^^02——>NOx 本發(fā)明提出一種采用氮氧化物N0X作為硝化氧化劑，對環(huán)己烷進(jìn)行連續(xù)氣相催化
或非催化的硝化氧化反應(yīng)，高選擇性聯(lián)產(chǎn)硝基環(huán)己烷和己二酸的方法，其特征是通過有效
設(shè)置反應(yīng)物濃度配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的條件，并加以優(yōu)選反應(yīng)壓力及催化劑和助劑
來達(dá)到同時(shí)高選擇性聯(lián)產(chǎn)不同比例的硝基環(huán)己烷和己二酸兩種產(chǎn)品，而硝化氧化反應(yīng)產(chǎn)生
的還原產(chǎn)物NO可以回收循環(huán)利用。 本發(fā)明的目的是通過下述方式實(shí)現(xiàn)的 由環(huán)己烷與氮氧化物N0X直接進(jìn)行氣相硝化氧化反應(yīng)，反應(yīng)物氮氧化物N0X與環(huán)己烷的摩爾比為0. 1 10. O，反應(yīng)溫度在200°C 30(TC，停留時(shí)間為30秒 200秒，從而高選擇性聯(lián)產(chǎn)得到硝基環(huán)己烷和己二酸；硝化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的還原產(chǎn)物NO回收循環(huán)利用；其所述的氮氧化物N0X中x不低于1. 0。
本發(fā)明具體實(shí)施過程為 將汽化后的環(huán)己烷與氮氧化物N0X氣體送入一個(gè)管式反應(yīng)器進(jìn)行氣相硝化氧化反應(yīng)；反應(yīng)物氮氧化物N0X中x優(yōu)選大于1. 0小于3. 0，特別優(yōu)選x = 1. 5 2. 5 (如N02、N203或^04、^05等)；氮氧化物NOx與環(huán)己烷的摩爾比為O. 1 10. O，特別優(yōu)選的是O. 5 5. 0 ;反應(yīng)溫度在200°C 30(TC，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為240°C 280°C ;反應(yīng)壓力為常壓 10大氣壓(絕壓)；停留時(shí)間為30秒 200秒，優(yōu)選的停留時(shí)間為45秒 100秒；硝化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的還原產(chǎn)物NO可回收循環(huán)利用，其中的N利用率大于90%，并可達(dá)到95%以上；從而高選擇性聯(lián)產(chǎn)得到硝基環(huán)己烷和己二酸。 本發(fā)明也可以引入催化劑和助劑以改變硝基環(huán)己烷和己二酸生成的比例或提高反應(yīng)效率，其催化劑可選自為N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N， N' -二羥基均苯四酸二酰亞胺、N-羥基-l，8-萘二甲酰亞胺或3，4，5，6-四氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺等酰亞胺類化合物；助劑為9， 10-蒽醌、1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、1-氨基-4-氯蒽醌、2-氯蒽醌或1， 4- 二氨基-2， 3- 二氯蒽醌等蒽醌類化合物。 通過本發(fā)明的上述方法，硝基環(huán)己烷和己二酸兩者的總選擇性可高達(dá)95%甚至99%以上(基于環(huán)己烷)，其中己二酸的選擇性即可以控制在5%以上，甚至可以控制達(dá)到20%以上。 這樣一種采用氮氧化物NO,作為硝化氧化劑，直接對環(huán)己烷進(jìn)行硝化氧化反應(yīng)，同時(shí)獲得高選擇性的硝基環(huán)己烷和己二酸兩種產(chǎn)品的工藝思路和方法，是現(xiàn)有技術(shù)所都沒有研究和涉及到的。且本發(fā)明工藝中硝基環(huán)己烷和己二酸兩者的總選擇性很高(基于環(huán)己烷)，所以無論是對硝基環(huán)己烷還是己二酸，都是一個(gè)資源效率高、廢棄物產(chǎn)生少、工藝流程 及設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本低的環(huán)境友好合成方法。特別是相對已有的己二酸生產(chǎn)工藝，本發(fā)明
更是直接從環(huán)己烷出發(fā)， 一步反應(yīng)獲得的方法，能大幅度簡化工藝過程和設(shè)備、減少廢物產(chǎn) 生、降低產(chǎn)品成本。 相對現(xiàn)有的硝基環(huán)己烷和己二酸的生產(chǎn)工藝，通過本發(fā)明這一方法，由環(huán)己烷出 發(fā)一步反應(yīng)得到硝基環(huán)己烷和己二酸兩種產(chǎn)品，且兩者的總選擇性很高，相對于現(xiàn)有工藝 本發(fā)明的思路和方案都有了新的改變。 發(fā)明人通過控制合適的反應(yīng)條件與氮氧化物N0X進(jìn)行氣相硝化氧化反應(yīng)，高選擇 性聯(lián)產(chǎn)不同比例的硝基環(huán)己烷和己二酸，且副產(chǎn)低，是一條符合可持續(xù)發(fā)展的合成路線。它 不僅可以大幅度簡化工藝、降低成本，而且能大幅度提高資源利用率。采用氮氧化物N0X作 為硝化氧化劑，非常純凈穩(wěn)定，在本發(fā)明的硝化氧化過程中幾乎不產(chǎn)生廢酸、很少產(chǎn)生其他 副產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物容易分離，反應(yīng)條件不苛刻，工藝流程簡單，并且硝化氧化劑還原產(chǎn)物N0 可循環(huán)使用，可望實(shí)現(xiàn)硝基環(huán)己烷和己二酸的清潔化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例 以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1 : 液態(tài)環(huán)己烷由平流泵輸入，經(jīng)預(yù)熱段氣化后，按環(huán)己烷N02 = 2 : l的摩爾配比 與N02混合進(jìn)入管式反應(yīng)器，在30(TC下進(jìn)行進(jìn)行反應(yīng)，氣相混合物的平均停留時(shí)間約50 秒，從反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝進(jìn)入收集瓶中。收集瓶中的混合物分為二層。 上層用氣相色譜內(nèi)標(biāo)分析后，采用物料平衡計(jì)算得到環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為15. 5%，硝基環(huán)己 烷的選擇性為67.2% ;下層經(jīng)結(jié)晶過濾分離出己二酸，烘干，稱重，得其己二酸的選擇性為
5. 2% ;兩者的總選擇性72. 4%，其他副產(chǎn)物的選擇性為27. 6%
實(shí)施例2 : 反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)溫度為25(TC。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為 12.6%，硝基環(huán)己烷的選擇性為78. 1%，己二酸的選擇性為21.8%，兩者的總選擇性 99. 9%，幾乎沒有其他副產(chǎn)物產(chǎn)生。
實(shí)施例3 : 反應(yīng)步驟同實(shí)施例l，不同之處在于，反應(yīng)溫度為200°C。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為
6. 5%，硝基環(huán)己烷的選擇性為73. 9%，己二酸的選擇性為5. 3%，兩者的總選擇性79. 2%， 其他副產(chǎn)物的選擇性為20. 8%。 實(shí)施例4 : 反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，冊2 :環(huán)己烷=0. 1 : l，反應(yīng)溫度為250°C。 環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為2. 1%，硝基環(huán)己烷的選擇性為92.6%，己二酸的選擇性為7.4%，總選 擇性99. 9%，幾乎沒有其他副產(chǎn)物產(chǎn)生。
實(shí)施例5 : 反應(yīng)步驟同實(shí)施例i，不同之處在于，環(huán)己烷n2o5 = i : i的摩爾配比，反應(yīng)溫
度為280°C。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為14. 7%，硝基環(huán)己烷的選擇性為88. 3%，己二酸的選擇性為 10. 2%，兩者的總選擇性98. 5%，其他副產(chǎn)物的選擇性僅為1. 5%。
5
實(shí)施例6: 反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)溫度為25(TC，催化劑為N-羥基鄰苯二 甲酰亞胺，助劑為9，10-蒽醌，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為18.2%，硝基環(huán)己烷的選擇性為89.0%， 己二酸的選擇性為9. 1%，兩者的總選擇性98. 1%，其他副產(chǎn)物的選擇性為1. 9%。
權(quán)利要求
一種高選擇性聯(lián)產(chǎn)硝基環(huán)己烷和己二酸的方法，其特征在于由環(huán)己烷與氮氧化物NOx直接進(jìn)行氣相硝化氧化反應(yīng)，反應(yīng)物氮氧化物NOx與環(huán)己烷的摩爾比為0.1～10.0，反應(yīng)溫度在200℃～300℃，停留時(shí)間為30秒～200秒，從而高選擇性聯(lián)產(chǎn)得到硝基環(huán)己烷和己二酸；硝化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的還原產(chǎn)物NO回收循環(huán)利用；其所述的氮氧化物NOx中x不低于1.0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于N0X中x為1《x《3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于N0X中x為1. 5《x《2. 5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其反應(yīng)壓力為常壓 IO大氣壓(絕壓)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于反應(yīng)物氮氧化物NO,與環(huán)己烷的摩爾比為0. 5 5. 0 ;
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為240°C 280°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于停留時(shí)間為45秒 100秒。
全文摘要
一種高選擇性聯(lián)產(chǎn)硝基環(huán)己烷和己二酸的方法，采用氮氧化物NOx作為硝化氧化劑，對環(huán)己烷進(jìn)行連續(xù)氣相催化或非催化的硝化氧化反應(yīng)，高選擇性聯(lián)產(chǎn)硝基環(huán)己烷和己二酸的方法。通過有效設(shè)置反應(yīng)物濃度配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的條件，并加以優(yōu)選反應(yīng)壓力及催化劑和助劑來達(dá)到同時(shí)高選擇性聯(lián)產(chǎn)不同比例的硝基環(huán)己烷和己二酸兩種產(chǎn)品，而硝化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的還原產(chǎn)物NO可以回收循環(huán)利用。本發(fā)明是一種資源效率高、廢棄物產(chǎn)生少、工藝流程及設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本低的環(huán)境友好合成方法。
文檔編號(hào)C07C205/05GK101781217SQ20101012532
公開日2010年7月21日 申請日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者任成韻, 劉平樂, 吳劍, 游奎一, 王良芥, 羅和安 申請人:湘潭大學(xué)