專利名稱：一種甲烷芳構(gòu)化制備芳烴的方法及其專用反應(yīng)系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷芳構(gòu)化制備芳烴的方法及其專用反應(yīng)系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
苯及其它芳烴產(chǎn)品是重要的基礎(chǔ)化工原料，目前主要通過石油煉制過程副產(chǎn)。最近隨著全球原油價(jià)格的持續(xù)上揚(yáng)以及芳烴下游產(chǎn)品需求量的增加，苯和其他芳烴的價(jià)格居高不下。我國石油資源短缺，車用油(汽油，柴油，煤油與潤滑油等)的需求缺口大，乙烯、丙烯、丁二烯等需求強(qiáng)勁，所以從石油路線制備芳烴的產(chǎn)量越來越受制約。為了滿足我國各類化學(xué)化工產(chǎn)品生產(chǎn)對(duì)苯及其他芳烴需求量的急劇增加，非常有必要尋找適宜的非石油來源的芳烴制備路線。 利用金屬-分子篩復(fù)合催化劑，可以在無氧環(huán)境中將甲烷轉(zhuǎn)化為芳烴。以Mo/HZSM-5催化劑為例，在973K和常壓下，甲烷轉(zhuǎn)化率大約為16% ，芳烴的選擇性大于90% ，其中苯的選擇性又達(dá)芳烴中的90%，其他芳烴產(chǎn)品為少量的甲苯與萘。由于苯用途廣，需求量大，該路線成為國際上持續(xù)研究的、具有潛力的化工路線。 然而在過去的二十幾年里，各國科學(xué)家的研究工作主要集中在催化劑的制備開發(fā)、及反應(yīng)和失活機(jī)理等方面。芳構(gòu)的制備規(guī)模處于實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器研究階段，尚無工程化報(bào)道。其中工程化困難的主要技術(shù)瓶頸之一在于，由于熱力學(xué)平衡限制，600-70(TC下進(jìn)行的芳構(gòu)化反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率較低(約16% )，生成的氣體中約含22%氫氣與78%甲烷。由于目前該路線尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，沒有關(guān)于此特定系統(tǒng)中甲烷與氫氣的分離技術(shù)的報(bào)道。從通用的技術(shù)角度講，可用變壓吸附的方法將氫與甲烷分離，實(shí)現(xiàn)甲烷循環(huán)回用。但該分離成本比較高，且耗能。同時(shí)，在特定的系統(tǒng)中，生成的氫氣無用，其儲(chǔ)存是一個(gè)非常大的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲烷芳構(gòu)化制備芳烴的反應(yīng)系統(tǒng)。 本發(fā)明所提供的甲烷芳構(gòu)化制備芳烴的反應(yīng)系統(tǒng)，由甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)1、芳烴與甲烷、氫氣的分離系統(tǒng)2、甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)3以及甲烷與水分離系統(tǒng)4組成，它們之間依次通過管道相連接； 其中，所述甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)3中的反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器；所述甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)3中所采用的催化劑為金屬負(fù)載型催化劑，所述金屬選自下述至少一種金屬或下述至少兩種金屬形成的合金Ni ， Fe， Co， Re， Mo， W， Cr ， Mn和Rh，所述金屬負(fù)載型催化劑中的載體選自下述至少一種^1203，5102和Zr(^，所述金屬負(fù)載型催化劑中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%;所述金屬負(fù)載型催化劑的強(qiáng)度為莫氏硬度6-10，粒徑為50-500微米，堆積密度為500-1500kg/m3，比表面積為150-400m2/g。 所述甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)1包括甲烷芳構(gòu)化的流化床反應(yīng)器、芳構(gòu)化催化劑燒碳再生的反應(yīng)器以及將兩個(gè)反應(yīng)器間的催化劑進(jìn)行來回輸送的輸送設(shè)備及管道；
所述芳烴與甲烷、氫氣的分離系統(tǒng)2由有機(jī)溶劑與承載所述有機(jī)溶劑的吸收塔、
解吸塔以及不同溫度的有機(jī)溶劑的換熱器與輸送泵組成。 所述甲烷與水分離系統(tǒng)4由換熱器與氣水分離器組成。 本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種甲烷芳構(gòu)化制備芳烴的方法。
本發(fā)明所提供的甲烷芳構(gòu)化制備芳烴的方法，包括下述步驟 1)使甲烷在本發(fā)明所提供的反應(yīng)系統(tǒng)中的甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)1中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，得到芳烴、甲烷與氫氣的混合氣體； 2)將所述混合氣體通入芳烴與甲烷、氫氣的分離系統(tǒng)2中，使所述混合氣體中的芳烴被分離系統(tǒng)2中的有機(jī)溶劑或溶劑油吸收，得到甲烷和氫氣的混合氣體；然后，將所述芳烴從所述有機(jī)溶劑或溶劑油中解吸，得到芳烴； 3)將步驟2)得到的甲烷和氫氣的混合氣體引入甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)3的流化床反應(yīng)器中，并同時(shí)通入C02，使氫氣與C02在所述流化床反應(yīng)器中的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)，得到甲烷與水蒸氣的混合氣體； 所述催化劑為金屬負(fù)載型催化劑，所述金屬可選自下述至少一種金屬或下述至少兩種金屬形成的合金Ni， Fe， Co， Re， Mo， W， Cr， Mn和Rh，所述金屬負(fù)載型催化劑中的載體可選自下述至少一種A1203， Si02和Zr(^，所述金屬負(fù)載型催化劑中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%，具體可為10% -20%、20% -30% ;所述金屬負(fù)載型催化劑的強(qiáng)度為莫氏硬度6-10，粒徑為50-500微米，具體可為50-200微米、200_500微米，堆積密度為500-1500kg/m3，具體可為500-900、900-1500kg/m3，比表面積為150-400m2/g，具體可為150-300m7g、300-400m2/g ; 4)將步驟3)得到的甲烷與水蒸氣的混合氣體引入甲烷與水分離系統(tǒng)4，通過換熱器將水蒸汽冷卻，然后經(jīng)氣水分離器將甲烷與水分離，最后將甲烷通過管道返回甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)1中進(jìn)行循環(huán)使用。 其中，步驟2)中所述有機(jī)溶劑和所述溶劑油的沸點(diǎn)均高于140°C ;所述有機(jī)溶劑具體可為三甲基苯，四甲基苯，五甲基苯，六甲基苯等，所述溶劑油具體可為滿足該沸程的多種高沸點(diǎn)的鏈烷烴，環(huán)烷烴或芳香烴的混合物，如GB1992-80(88)中的190#，260#溶劑油、或甲基萘、苊等。所述混合氣體中的芳烴被分離系統(tǒng)2中的有機(jī)溶劑或溶劑油吸收的溫度可為20-30°C ;所述芳烴從所述有機(jī)溶劑或溶劑油中解吸的溫度可為140-160°C。
步驟3)中氫氣與C02在所述流化床反應(yīng)器中的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為250-45(TC，所述反應(yīng)的絕對(duì)壓力為0. 02-lMPa，具體可為0. 02-0. 1MPa、0. 1-1. OMPa ;所述反應(yīng)的反應(yīng)體系中氫氣與C02的摩爾比為3. 8-4. 2，C02的體積空速為100-10000h—、具體
可為loo-ioooh—^ooo-soooh—jooo-iooooh^步驟3)得到的甲烷與水蒸氣的混合氣體
中氫氣的體積分?jǐn)?shù)低于1%。 上述方法的步驟2)中，將芳烴從有機(jī)溶劑或溶劑油中解吸后，剩余的有機(jī)溶劑或溶劑油可返回分離系統(tǒng)2中繼續(xù)循環(huán)使用。 上述方法的步驟3)中，甲烷化系統(tǒng)3中的流化床反應(yīng)器的溫度通過飽和冷卻水控制或飽和冷卻水與過熱蒸汽控制，得到的高溫(200-400°C )蒸汽用于對(duì)甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)1中原料氣進(jìn)行預(yù)熱，或作為芳烴與甲烷、氫氣的分離系統(tǒng)2中芳烴解吸的熱源。
上述方法步驟1)中，使甲烷芳構(gòu)化的具體方法為將芳構(gòu)化催化劑(含Cu， Fe，
5Ni，Mn，Mo，Ga等金屬，與ZSM-5分子篩，金屬的含量為4-10X )裝填入甲烷芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器中，升溫至600-750°C ，然后將甲烷通入進(jìn)行反應(yīng)，控制甲烷空速為1000-3000L/gcat/h，生成的芳烴，氫氣與未轉(zhuǎn)化的甲烷一起從流化床反應(yīng)器出口出甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng).當(dāng)芳構(gòu)化催化劑的積碳量大于3%時(shí)，經(jīng)過管道與輸送裝置，移至催化劑再生流化床反應(yīng)器進(jìn)行再生(再生介質(zhì)為空氣，控制再生溫度為500-600°C )，使催化劑的含量碳低于O. 1%后，通過管道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。
本發(fā)明所提供的甲烷制備芳烴的方法中，將甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)的出口氣體分離出芳烴產(chǎn)品后，將剩余尾氣(約含20%氫氣的甲烷)與0)2在流化床中的金屬負(fù)載型催化劑上進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，使尾氣重新變?yōu)榧淄榕c水，實(shí)現(xiàn)氫氣的接近完全轉(zhuǎn)化，分離水后實(shí)現(xiàn)甲烷的循環(huán)利用。上述技術(shù)既可有效解決獨(dú)立芳構(gòu)化過程中的甲烷與氫氣分離成本高的問題，又可有效利用C02生產(chǎn)芳烴，縮短流程，投資少，原料成本低，使制備芳烴的成本大幅度降低。 本發(fā)明所提供的甲烷芳構(gòu)化制備芳烴的方法與現(xiàn)有方法相比具有下述優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明的方法不需要設(shè)置甲烷與氫氣的回收系統(tǒng)，不僅降低了分離技術(shù)難度，而且大幅度節(jié)省了設(shè)備投資。 2、本發(fā)明的方法在利用C02甲烷化進(jìn)行甲烷循環(huán)利用的過程中，以生成的最多的芳烴(苯)計(jì)算，相當(dāng)于將原來由6mo1甲烷生成lmol苯和9mo1 H2的反應(yīng)，變成了 2. 25molC02與3. 75mol甲烷生成lmol苯與4. 5mo1水的過程，節(jié)約了 40%的甲烷原料氣，并能夠有效利用煙道氣中的C02氣體，相當(dāng)于用C02生產(chǎn)芳烴，該技術(shù)的氣體原料費(fèi)用比利用純甲烷原料制備芳烴的費(fèi)用降低25% -30%。 3丄02與112的甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，利用此反應(yīng)熱可以副產(chǎn)高壓蒸汽，用于芳烴與有機(jī)溶劑的解吸，或甲烷芳構(gòu)化原料氣的預(yù)熱，或芳烴產(chǎn)品的進(jìn)一步分離，可使每噸芳烴生產(chǎn)成本降低5-8%。
圖1為本發(fā)明所提供的甲烷芳構(gòu)化制備芳烴的反應(yīng)系統(tǒng)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所提供的甲烷芳構(gòu)化制備芳烴的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。 下述各實(shí)施例步驟3)中所用的金屬負(fù)載型催化劑可按照下述方法制備得到將一種或多種活性金屬與載體中的金屬所對(duì)應(yīng)的硝酸鹽、氯化物、或有機(jī)化合物等用堿性溶液(如碳酸銨，碳酸氫銨，尿素，Na0H，K0H，Na2C03，硫酸銨等)進(jìn)行共沉淀法制備，經(jīng)過干燥，焙燒得到；或者直接使用載體(A1203和/或Si02和/或ZrO》，將活性金屬的硝酸鹽，氯化物或有機(jī)化合物等浸漬于其上，然后過濾，干燥，焙燒得到。
實(shí)施例1、甲烷芳構(gòu)化制備芳烴
在圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行制備。 1)將芳構(gòu)化催化劑(如Mo/ZSM-5， Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% )裝填入甲烷芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器中，升溫至700°C ，然后將甲烷通入流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，控制甲烷空速為 1000L/ (gcat h)，生成的芳烴，氫氣與未轉(zhuǎn)化的甲烷一起從流化床反應(yīng)器出口出甲烷芳構(gòu) 化反應(yīng)系統(tǒng)。當(dāng)芳構(gòu)化催化劑的積碳量大于3%時(shí)，經(jīng)過管道與輸送裝置，移至催化劑再生 流化床反應(yīng)器進(jìn)行再生(再生介質(zhì)為空氣，控制再生溫度為500°C )，使催化劑的含量碳低 于0. 1 %后，通過管道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。
2)將甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)l出口的高溫氣體(主要含芳烴、甲烷和氫氣)引入分 離系統(tǒng)2，經(jīng)過降溫后，利用三甲基苯在2(TC吸收芳烴，合格后的尾氣(主要是甲烷與氫氣， 幾乎不含芳烴)出分離系統(tǒng)2，在14(TC下將芳烴從有機(jī)溶劑中解吸，得到芳烴產(chǎn)品，有機(jī)溶 劑冷卻后可繼續(xù)循環(huán)使用。 3)將合格后的尾氣(甲烷與氫氣)引入甲烷化系統(tǒng)3中的單段流化床反應(yīng)器中， 同時(shí)將C02引入流化床中，使C02與氫氣在Ni/Mn/Al203催化劑上進(jìn)行反應(yīng)(催化劑中Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%， Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，其余為A1203 ;催化劑粒度為250um，比表面積為 200m7g，硬度為7，堆積密度為500kg/m3)，反應(yīng)溫度為320°C ，壓力為0. IMPa (表壓)，C02體 積為空速為2000h—、 H2/C02為3. 8 ;控制在甲烷化系統(tǒng)3出口的氣體(CH4， H2， C02與H20的 混合物)中H2體積分?jǐn)?shù)低于0. 8% ;將上述出口氣體引入分離系統(tǒng)4進(jìn)行分離，甲烷由分離 系統(tǒng)4引出后，通入反應(yīng)系統(tǒng)1進(jìn)行循環(huán)使用。 甲烷化系統(tǒng)中流化床的溫度通過飽和冷卻水間接換熱控制，換熱后飽和冷卻水變
為溫度為250-270°C的高溫高壓蒸汽，將用于苯與甲烷及氫氣分離系統(tǒng)2中的芳烴與有機(jī)
溶劑高溫解吸單元的熱源。 實(shí)施例2、甲烷芳構(gòu)化制備芳烴 1)將芳構(gòu)化催化劑(如Mo/ZSM-5， Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% )裝填入甲烷芳構(gòu)化 流化床反應(yīng)器中，升溫至680°C ，然后將甲烷通入流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，控制甲烷空速為 1500L/(gcat h)，生成的芳烴，氫氣與未轉(zhuǎn)化的甲烷一起從流化床反應(yīng)器出口出甲烷芳構(gòu) 化反應(yīng)系統(tǒng).當(dāng)芳構(gòu)化催化劑的積碳量大于3%時(shí)，經(jīng)過管道與輸送裝置，移至催化劑再生 流化床反應(yīng)器進(jìn)行再生(再生介質(zhì)為空氣，控制再生溫度為560°C )，使催化劑的含量碳低 于0. 1 %后，通過管道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。
2)將甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)l出口的高溫氣體(主要含芳烴、甲烷和氫氣)引入分 離系統(tǒng)2，經(jīng)過降溫后，利用四甲基苯在25t:吸收芳烴，合格后的尾氣(主要是甲烷與氫氣， 幾乎不含芳烴)出分離系統(tǒng)2，在145t:下將芳烴從有機(jī)溶劑中解吸，得到芳烴產(chǎn)品，有機(jī)溶 劑冷卻后可繼續(xù)循環(huán)使用。 3)將合格后的尾氣(甲烷與氫氣)引入甲烷化系統(tǒng)3中的兩段流化床反應(yīng)器中， 同時(shí)將C02引入流化床中，使C02與氫氣在Ni/Mo/Al203催化劑上進(jìn)行反應(yīng)(催化劑中Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%， Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，其余為A1203 ;催化劑粒度為50um，比表面積為 400m7g，硬度為10，堆積密度為1500kg/m"，兩段流化床第一段的反應(yīng)溫度控制為250°C， 第二段的反應(yīng)溫度控制為45(TC，壓力為lMPa(表壓)，C02體積為空速為lOOOOh—、 H2/C02 為3. 9 ;控制在甲烷化系統(tǒng)3出口的氣體(CH4，H2，C02與H20的混合物)中H2體積分?jǐn)?shù)低于 0. 05% ;將上述出口氣體引入分離系統(tǒng)4進(jìn)行分離，甲烷由分離系統(tǒng)4引出后，通入反應(yīng)系 統(tǒng)l進(jìn)行循環(huán)使用。 甲烷化系統(tǒng)中兩段流化床中第一段的溫度通過飽和冷卻水間接換熱控制，換熱后飽和冷卻水變?yōu)闇囟葹?00°C的高溫高壓蒸汽，第二段的溫度用上述高溫蒸汽進(jìn)行換熱控 制，最終得到過熱的高溫蒸汽用作甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)1中的甲烷原料氣預(yù)熱的熱源。
實(shí)施例3、甲烷芳構(gòu)化制備芳烴
在圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行制備。 1)將芳構(gòu)化催化劑(如Ni/Mo/ZSM-5， Ni， Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%，4% )裝填 入甲烷芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器中，升溫至700°C ，然后將甲烷通入進(jìn)行反應(yīng)，控制甲烷空速為 1500L/ (gcat h)，生成的芳烴，氫氣與未轉(zhuǎn)化的甲烷一起從流化床反應(yīng)器出口出甲烷芳構(gòu) 化反應(yīng)系統(tǒng).當(dāng)芳構(gòu)化催化劑的積碳量大于3%時(shí)，經(jīng)過管道與輸送裝置，移至催化劑再生 流化床反應(yīng)器進(jìn)行再生(再生介質(zhì)為空氣，控制再生溫度為550°C )，使催化劑的含量碳低 于0. 1 %后，通過管道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。
2)將甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)l出口的高溫氣體(主要含芳烴、甲烷和氫氣)引入分 離系統(tǒng)2，經(jīng)過降溫后，利用五甲基苯在3(TC吸收芳烴，合格后的尾氣(主要是甲烷與氫氣， 幾乎不含芳烴)出分離系統(tǒng)2，在15(TC下將芳烴從有機(jī)溶劑中解吸，得到芳烴產(chǎn)品，有機(jī)溶 劑冷卻后可繼續(xù)循環(huán)使用。 3)將合格后的尾氣(甲烷與氫氣)引入甲烷化系統(tǒng)3中的兩段流化床反應(yīng)器中， 同時(shí)將C02引入流化床中，使C02與氫氣在Co/Fe/W/Zr02-Al203催化劑(催化劑中Co的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為25%， Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%， W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，其余為Zr02_Al203 ;催化劑粒度 為lOOum，比表面積為300m7g，硬度為8，堆積密度為1000kg/m3)上進(jìn)行反應(yīng)，兩段流化床 第一段的反應(yīng)溫度控制為35(TC，第二段的反應(yīng)溫度控制為25(TC，壓力為0. 5MPa(表壓)， C02體積為空速為5000h—、 H2/C0(摩爾比)為4. 0 ;控制在甲烷化系統(tǒng)3出口的氣體(CH4， H2， C02與H20的混合物)中H2體積分?jǐn)?shù)低于0. 2% ;將上述出口氣體引入分離系統(tǒng)4進(jìn)行 分離，甲烷由分離系統(tǒng)4引出后，通入反應(yīng)系統(tǒng)1進(jìn)行循環(huán)使用。 甲烷化系統(tǒng)中兩段流化床中第二段的溫度通過飽和冷卻水間接換熱控制，換熱后 飽和冷卻水變?yōu)闇囟葹?0(TC的高溫高壓蒸汽，第一段的溫度用上述蒸汽進(jìn)行換熱控制，最 終得到過熱的高溫蒸汽用作甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)1中的甲烷原料氣預(yù)熱的熱源。
實(shí)施例4、甲烷芳構(gòu)化制備芳烴
在圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行制備。 1)將芳構(gòu)化催化劑(如Ga/ZSM-5， Ga的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% )裝填入甲烷芳構(gòu)化流 化床反應(yīng)器中，升溫至720°C ，然后將甲烷通入進(jìn)行反應(yīng)，控制甲烷空速為2500L/gcat/h， 生成的芳烴，氫氣與未轉(zhuǎn)化的甲烷一起從流化床反應(yīng)器出口出甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng).當(dāng)芳 構(gòu)化催化劑的積碳量大于3%時(shí)，經(jīng)過管道與輸送裝置，移至催化劑再生流化床反應(yīng)器進(jìn)行 再生(再生介質(zhì)為空氣，控制再生溫度為580°C )，使催化劑的含量碳低于O. 1%后，通過管 道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。 2)將甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)l出口的高溫氣體(主要含芳烴、甲烷和氫氣)引入分 離系統(tǒng)2，經(jīng)過降溫后，利用六甲基苯在23t:吸收芳烴，合格后的尾氣(主要是甲烷與氫氣， 幾乎不含芳烴)出分離系統(tǒng)2，在155t:下將芳烴從有機(jī)溶劑中解吸，得到芳烴產(chǎn)品，有機(jī)溶 劑冷卻后可繼續(xù)循環(huán)使用。 3)將合格后的尾氣(甲烷與氫氣)引入甲烷化系統(tǒng)3中的單段流化床反應(yīng)器中， 同時(shí)將C02引入流化床中，使C02與氫氣在Ni/Re/Si02_Al203催化劑上進(jìn)行反應(yīng)(催化劑中
8Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%， Re的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，其余為Si02-Al203 ;催化劑粒度為200um，比表 面積為300m7g，硬度為6. 5，堆積密度為800kg/m3)，流化床的反應(yīng)溫度控制為30(TC，壓力 為0. 02MPa(表壓)，C02體積為空速為500h—、 H2/CO(摩爾比)為3. 9 ;控制在甲烷化系統(tǒng) (c)出口的氣體(CH4， H2， C02與H20的混合物)中H2體積分?jǐn)?shù)低于0. 4% ;將上述出口氣體 引入分離系統(tǒng)4進(jìn)行分離，甲烷由分離系統(tǒng)4引出后，通入反應(yīng)系統(tǒng)1進(jìn)行循環(huán)使用。
甲烷化系統(tǒng)中流化床的溫度通過飽和冷卻水間接換熱控制，換熱后飽和冷卻水變 為溫度為25(TC的高溫高壓蒸汽，用作芳烴進(jìn)一步分離的熱源。
實(shí)施例5、甲烷芳構(gòu)化制備芳烴
在圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行制備。 1)將芳構(gòu)化催化劑(如Fe/Mo/ZSM-5，F(xiàn)e，Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，3% )裝填入甲烷 芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器中，升溫至680°C ，然后將甲烷通入進(jìn)行反應(yīng)，控制甲烷空速為1800L/ (gcat h)，生成的芳烴，氫氣與未轉(zhuǎn)化的甲烷一起從流化床反應(yīng)器出口出甲烷芳構(gòu)化反應(yīng) 系統(tǒng).當(dāng)芳構(gòu)化催化劑的積碳量大于3%時(shí)，經(jīng)過管道與輸送裝置，移至催化劑再生流化床 反應(yīng)器進(jìn)行再生(再生介質(zhì)為空氣，控制再生溫度為50(TC)，使催化劑的含量碳低于0. 1% 后，通過管道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。
2)將甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)l出口的高溫氣體(主要含芳烴、甲烷和氫氣)引入分 離系統(tǒng)2，經(jīng)過降溫后，利用甲基萘和苊的混合物(甲基萘和苊的質(zhì)量比為1 : 3)在2rc 吸收芳烴，合格后的尾氣(主要是甲烷與氫氣，幾乎不含芳烴)出分離系統(tǒng)2，在15(TC下將 芳烴從有機(jī)溶劑中解吸，得到芳烴產(chǎn)品，有機(jī)溶劑冷卻后可繼續(xù)循環(huán)使用。
3)將合格后的尾氣(甲烷與氫氣)引入甲烷化系統(tǒng)3中的單段流化床反應(yīng)器中， 同時(shí)將C02引入流化床中，使C02與氫氣在Fe/Cr/Al203催化劑上進(jìn)行反應(yīng)(催化劑中Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%， Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，其余為A1203 ;催化劑粒度為250um，比表面積 為150m7g，硬度為7.5，堆積密度為750kg/m"，流化床的反應(yīng)溫度控制為28(TC，壓力為 0. 03MPa(表壓)，C02體積為空速為100h—、 H2/C0(摩爾比)為3. 9 ;控制在甲烷化系統(tǒng)(c) 出口的氣體(CH4， H2， C02與H20的混合物)中H2體積分?jǐn)?shù)低于0. 1 % ;將上述出口氣體引入 分離系統(tǒng)4進(jìn)行分離，甲烷由分離系統(tǒng)4引出后，通入反應(yīng)系統(tǒng)1進(jìn)行循環(huán)使用。
甲烷化系統(tǒng)中流化床的溫度通過飽和冷卻水間接換熱控制，換熱后飽和冷卻水變 為溫度為24(TC的高溫高壓蒸汽，用作芳烴進(jìn)一步分離的熱源。
實(shí)施例6、甲烷芳構(gòu)化制備芳烴
在圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行制備。 1)將芳構(gòu)化催化劑(如Mn/Mo/ZSM-5， Mn， Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，3% )裝填 入甲烷芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器中，升溫至720°C ，然后將甲烷通入進(jìn)行反應(yīng)，控制甲烷空速為 2000L/gcat/h，生成的芳烴，氫氣與未轉(zhuǎn)化的甲烷一起從流化床反應(yīng)器出口出甲烷芳構(gòu)化 反應(yīng)系統(tǒng).當(dāng)芳構(gòu)化催化劑的積碳量大于3%時(shí)，經(jīng)過管道與輸送裝置，移至催化劑再生流 化床反應(yīng)器進(jìn)行再生(再生介質(zhì)為空氣，控制再生溫度為520°C )，使催化劑的含量碳低于 0. 1 %后，通過管道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。
2)將甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)l出口的高溫氣體(主要含芳烴、甲烷和氫氣)引入分 離系統(tǒng)2，經(jīng)過降溫后，利用190#溶劑油(沸程為160-190°C )在22t:吸收芳烴，合格后的 尾氣(主要是甲烷與氫氣，幾乎不含芳烴)出分離系統(tǒng)2，在145t:下將芳烴從有機(jī)溶劑中解吸，得到芳烴產(chǎn)品，有機(jī)溶劑冷卻后可繼續(xù)循環(huán)使用。 3)將合格后的尾氣(甲烷與氫氣)引入甲烷化系統(tǒng)3中的兩段流化床反應(yīng)器中， 同時(shí)將C02弓I入流化床中，使C02與氫氣在Co/Rh/Si02催化劑上進(jìn)行反應(yīng)(催化劑中Co的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為15%，Rh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，其余為Si02 ;催化劑粒度為400um，比表面積為350m2/ g，硬度為7，堆積密度為900kg/m"，兩段流化床第一段的反應(yīng)溫度控制為40(TC，第二段的 反應(yīng)溫度控制為26(TC，壓力為0. 6MPa(表壓)，C02體積為空速為8000h—、 H2/CO (摩爾比) 為4. 2 ;控制在甲烷化系統(tǒng)(c)出口的氣體(CH4，H2，C02與H20的混合物)中H2體積分?jǐn)?shù)低 于0. 5% ;將上述出口氣體引入分離系統(tǒng)4進(jìn)行分離，甲烷由分離系統(tǒng)4引出后，通入反應(yīng) 系統(tǒng)l進(jìn)行循環(huán)使用。 甲烷化系統(tǒng)中兩段流化床中第二段的溫度通過飽和冷卻水間接換熱控制，換熱后 飽和冷卻水變?yōu)闇囟葹?0(TC的高溫高壓蒸汽，第一段的溫度用上述蒸汽進(jìn)行換熱控制，最 終得到過熱的高溫蒸汽用作甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)1中的甲烷原料氣預(yù)熱的熱源。
實(shí)施例7、甲烷芳構(gòu)化制備芳烴
在圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行制備。 1)將芳構(gòu)化催化劑(如Cu/Cr/Mo/ZSM-5， Cu， Cr，Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3% ， 2% ， 3% )裝填入甲烷芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器中，升溫至70(TC，然后將甲烷通入進(jìn)行反應(yīng)，控制甲 烷空速為3000L/gcat/h，生成的芳烴，氫氣與未轉(zhuǎn)化的甲烷一起從流化床反應(yīng)器出口出甲 烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng).當(dāng)芳構(gòu)化催化劑的積碳量大于3%時(shí)，經(jīng)過管道與輸送裝置，移至催化 劑再生流化床反應(yīng)器進(jìn)行再生(再生介質(zhì)為空氣，控制再生溫度為750°C )，使催化劑的含 量碳低于0. 1 %后，通過管道與輸送裝置，輸送回甲烷芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。
2)將甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)l出口的高溫氣體(主要含芳烴、甲烷和氫氣)引入分 離系統(tǒng)2，經(jīng)過降溫后，利用260#溶劑油(沸程195-260°C )在25。C吸收芳烴，合格后的尾 氣(主要是甲烷與氫氣，幾乎不含芳烴)出分離系統(tǒng)2，在16(TC下將芳烴從有機(jī)溶劑中解 吸，得到芳烴產(chǎn)品，有機(jī)溶劑冷卻后可繼續(xù)循環(huán)使用。 3)將合格后的尾氣(甲烷與氫氣)引入甲烷化系統(tǒng)3中的三段流化床反應(yīng)器中， 同時(shí)將0)2引入流化床中，使0)2與氫氣在附/^1203催化劑上進(jìn)行反應(yīng)(催化劑中Ni的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為20%，其余為A1203 ;催化劑粒度為80um，比表面積為270m7g，硬度為8. 4，堆積密 度為1300kg/m"，三段流化床第一段的反應(yīng)溫度控制為42(TC，第二段的反應(yīng)溫度控制為 35(TC，第三段的反應(yīng)溫度控制為25(TC，壓力為0. 6MPa(表壓)，C02體積為空速為7000h一1， H2/CO (摩爾比)為3. 8 ;控制在甲烷化系統(tǒng)3出口的氣體(CH4， H2， C02與H20的混合物)中 H2體積分?jǐn)?shù)低于0. 01 % ;將上述出口氣體引入分離系統(tǒng)4進(jìn)行分離，甲烷由分離系統(tǒng)4引 出后，通入反應(yīng)系統(tǒng)1進(jìn)行循環(huán)使用。 甲烷化系統(tǒng)3中三段流化床中第三段的溫度通過飽和冷卻水間接換熱控制，換熱 后飽和冷卻水變?yōu)闇囟葹?0(TC的高溫高壓蒸汽，然后引入第二段換熱控溫，再引入第一段 換熱控溫，最終得到過熱的高溫蒸汽用作甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)(a)中的甲烷原料氣預(yù)熱的 熱源。
權(quán)利要求
一種甲烷芳構(gòu)化制備芳烴的反應(yīng)系統(tǒng)，由甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)(1)、芳烴與甲烷、氫氣的分離系統(tǒng)(2)、甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)(3)以及甲烷與水分離系統(tǒng)(4)組成，它們之間依次通過管道相連接；其中，所述甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)(3)包括流化床反應(yīng)器和催化劑，所述催化劑為金屬負(fù)載型催化劑，所述金屬選自下述至少一種金屬或下述至少兩種金屬形成的合金Ni，F(xiàn)e，Co，Re，Mo，W，Cr，Mn和Rh，所述金屬負(fù)載型催化劑中的載體選自下述至少一種Al2O3，SiO2和ZrO2，所述金屬負(fù)載型催化劑中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30％；所述金屬負(fù)載型催化劑的強(qiáng)度為莫氏硬度6-10，粒徑為50-500微米，堆積密度為500-1500kg/m3，比表面積為150-400m2/g。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于所述甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)(3)中的流化床反應(yīng)器為單段流化床反應(yīng)器或多段流化床反應(yīng)器。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于所述甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)(1)包括流化床反應(yīng)器、芳構(gòu)化催化劑燒碳再生的反應(yīng)器以及將兩個(gè)反應(yīng)器間的催化劑進(jìn)行來回輸送的輸送設(shè)備及管道。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于所述芳烴與甲烷、氫氣的分離系統(tǒng)(2)包括有機(jī)溶劑或溶劑油、與承載所述有機(jī)溶劑的吸收塔或解吸塔、以及輸送泵與換熱器；所述有機(jī)溶劑和所述溶劑油的沸點(diǎn)均高于140°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于所述甲烷與水分離系統(tǒng)(4)包括換熱器和氣水分離器。
6. —種甲烷芳構(gòu)化制備芳烴的方法，包括下述步驟1) 使甲烷在權(quán)利要求l所述的甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)(1)中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，得到芳烴、甲烷與氫氣的混合氣體；2) 將所述混合氣體通入權(quán)利要求1所述的芳烴與甲烷、氫氣的分離系統(tǒng)(2)中，使所述混合氣體中的芳烴被分離系統(tǒng)(2)中的有機(jī)溶劑或溶劑油吸收，得到甲烷和氫氣的混合氣體；然后，將所述芳烴從所述有機(jī)溶劑或溶劑油中解吸，得到芳烴；3) 將步驟2)得到的甲烷和氫氣的混合氣體引入權(quán)利要求l所述的甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)(3)的流化床反應(yīng)器中，并同時(shí)通入C02，使氫氣與C02在所述流化床反應(yīng)器中的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)，得到甲烷與水蒸氣的混合氣體；所述催化劑為金屬負(fù)載型催化劑，所述金屬選自下述至少一種金屬或下述至少兩種金屬形成的合金Ni， Fe， Co， Re， Mo， W， Cr， Mn和Rh，所述金屬負(fù)載型催化劑中的載體選自下述至少一種Al203，Si02和Zr(^，所述金屬負(fù)載型催化劑中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30% ;所述金屬負(fù)載型催化劑的強(qiáng)度為莫氏硬度6-10，粒徑為50-500微米，堆積密度為500-1500kg/m3，比表面積為150-400m7g ;4) 將步驟3)得到的甲烷與水蒸汽的混合氣體引入權(quán)利要求1所述的甲烷與水分離系統(tǒng)(4)經(jīng)過換熱冷卻，并在氣水分離器中進(jìn)行分離，然后將甲烷通過管道返回甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)(1)中進(jìn)行循環(huán)使用。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟2)中所述有機(jī)溶劑和所述溶劑油的沸點(diǎn)均高于140°C ;所述混合氣體中的芳烴被分離系統(tǒng)(2)中的有機(jī)溶劑或溶劑油吸收的溫度為20-30°C ;所述芳烴從所述有機(jī)溶劑或溶劑油中解吸的溫度為140-160°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于步驟3)所述催化劑中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%或20-30% ;所述催化劑的粒徑為50-200微米或200-500微米；所述催化劑的堆積密度為500-900kg/m3或900-1500kg/m3 ;所述催化劑的比表面積為150-300m7g或300-400m7g ;
9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一所述的方法，其特征在于步驟3)中氫氣與C02在所述流化床反應(yīng)器中的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)溫度為250-450。C或250-300。C或350-450°C ;所述反應(yīng)的絕對(duì)壓力為0. 02-1. OMPa或0. 02-0. IMPa或0. 1-1. OMPa ;步驟3)中C02的體積空速為100-10000h—1或100-10000h—1或100-1000h—1或2000-5000h—1或7000-10000h—1 ;所述反應(yīng)的反應(yīng)體系中氫氣與C02的摩爾比為3. 8-4. 2。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一所述的方法，其特征在于步驟3)得到的甲烷與水蒸氣的混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)低于1%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一所述的方法，其特征在于步驟2)中將所述芳烴從所述有機(jī)溶劑或溶劑油中解吸后，所述有機(jī)溶劑或溶劑油返回分離系統(tǒng)(2)中循環(huán)使用。
12. 根據(jù)權(quán)利要求6-11中任一所述的方法，其特征在于步驟3)中甲烷化系統(tǒng)(c)中的流化床反應(yīng)器的溫度通過飽和冷卻水控制或飽和冷卻水與過熱蒸汽控制，得到的溫度為200-40(TC蒸汽用于對(duì)甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)(1)中原料氣進(jìn)行預(yù)熱，或作為芳烴與甲烷、氫氣的分離系統(tǒng)(2)中芳烴解吸的熱源。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲烷芳構(gòu)化制備芳烴的方法及其專用反應(yīng)系統(tǒng)。本發(fā)明所提供的甲烷芳構(gòu)化制備芳烴的方法中，使甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)的出口氣體分離出芳烴產(chǎn)品后，將剩余尾氣(約含20％氫氣的甲烷)與CO2在流化床中的金屬負(fù)載型催化劑上進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，使尾氣重新變?yōu)榧淄榕c水，實(shí)現(xiàn)氫氣的接近完全轉(zhuǎn)化，分離水后實(shí)現(xiàn)甲烷的循環(huán)利用。上述技術(shù)既可有效解決獨(dú)立芳構(gòu)化過程中的甲烷與氫氣分離成本高的問題，又可有效利用CO2生產(chǎn)芳烴，縮短流程，投資少，原料成本低，使制備芳烴的成本大幅度降低。
文檔編號(hào)C07C15/04GK101774876SQ20101010263
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月27日
發(fā)明者張金貴, 惲松, 騫偉中, 魏飛 申請(qǐng)人:清華大學(xué)