專利名稱：堿土金屬氟化物改性的氧化鋁載體、其制備方法、由其制成的銀催化劑及其在環(huán)氧乙烷生 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣固相催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁 載體、其制備方法、由其制成的銀催化劑及其在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙烯和氧氣在金屬銀上直接氧化反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷是一個重要的催化反應(yīng)過程。 所用銀催化劑可以是單質(zhì)金屬銀，也可以是負(fù)載銀催化劑。目前，工業(yè)上使用的銀催化劑均 為氧化鋁負(fù)載銀催化劑。為進(jìn)一步提高金屬銀的有效利用率和提高催化劑的活性、選擇性 和穩(wěn)定性，改進(jìn)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，各研發(fā)公司不斷在載體、助劑體系、制備工藝和反應(yīng)工藝條 件等方面進(jìn)行著不懈的探索。采用塊狀金屬銀作催化劑工業(yè)上不經(jīng)濟(jì)，此外催化性能也不佳，所以更多情況下 還添加有其它助劑以改進(jìn)催化劑的催化性能和經(jīng)濟(jì)性。堿金屬和堿土金屬是常用的助劑。 US4039561報道了一種α -氧化鋁負(fù)載銀催化劑，除銀外，其含有堿金屬K和Cs、Tl以及 選自IVA族金屬元素的至少一種，該催化劑選擇性僅78%左右。US4207210 (Shell Oil Company, 1980)報道了一種含堿金屬K、Rb、Cs中的一種或多種的α -氧化鋁負(fù)載銀催化 劑，其中堿金屬助劑可以預(yù)先或同時和銀一起浸漬。所得催化劑的最高選擇性約80%。 US4305844(Huels Chemische Werke AG，1981)報道的銀催化劑含0. 01-0. 25%鋇和堿金屬 助劑，初始活性和選擇性也都很低。專利US4761394(Shell Oil Company，1988)報道了一種含有堿金屬和錸助劑的多 孔耐熱載體負(fù)載銀催化劑，催化劑選擇性明顯改進(jìn)。專利US4766105 Ghell Oil Company, 1988)進(jìn)一步報道了一種含有堿金屬、錸助劑和錸的協(xié)同助劑的多孔耐熱載體負(fù)載銀催化 劑，催化劑選擇性進(jìn)一步改進(jìn)。值得注意的是這些含錸催化劑在初始選擇性提高的同時，活 性和穩(wěn)定性明顯降低，是其一大缺陷。如何在保持高的選擇性的情況下，進(jìn)一步提高含錸銀 催化劑的初始活性和穩(wěn)定性是本發(fā)明著力解決的問題之一。載體是負(fù)載型催化劑的重要組成部分。工業(yè)上銀催化劑采用主要組成為α -氧化 鋁的載體負(fù)載銀。適宜的載體不僅應(yīng)具有較高的強(qiáng)度，也應(yīng)能提供適當(dāng)?shù)谋缺砻婧涂捉Y(jié)構(gòu)。 通過對已制成的載體進(jìn)行處理，可以對載體表面改性，改善催化活性組分銀的分散狀況、改 變載體表面的酸堿性，調(diào)變金屬銀表面電子狀況以及反應(yīng)物種的吸、脫附狀況，從而提高銀 催化劑的催化性能。這方面已有一些研究工作報道。中國專利CN1044416報道了一種通過浸漬的方法，在載體孔道表面涂覆上 0. 03-20Wt%的無定型氧化硅，之后經(jīng)干燥和700-1500°C高溫焙燒得到的氧化硅表面改性 載體，據(jù)稱該載體負(fù)載活性組分銀和助劑后，再于惰性氣氛和400-95(TC下熱處理，所得催 化劑具有更高的選擇性、活性和持久的使用壽命。美國專利US5733840報道了一種通過浸漬方法，在氧化鋁載體孔道表面涂覆上 0. 05-10Wt%的氧化鈦，之后經(jīng)干燥和400-700°C高溫焙燒得到的氧化鈦表面改性載體。據(jù)稱該載體負(fù)載活性組分銀和助劑后制成的催化劑具有更高的活性和選擇性。已經(jīng)知道采用在氧化鋁載體表面沉積其他化合物的方法可以改進(jìn)銀催化劑的性 能，但如何進(jìn)一步提高含錸銀催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，是眾多研究者思索的一個重 要問題。上述專利采用在氧化鋁載體表面沉積氧化物的方法對載體進(jìn)行表面改性處理，以 提高催化劑的催化性能。本發(fā)明沒有采用氧化物，轉(zhuǎn)而采用堿土金屬氟化物對氧化鋁載體 進(jìn)行表面改性處理，提供了另一種思路。發(fā)明的概述本發(fā)明目的在于提供一種性能更優(yōu)的氧化鋁載體和由其制成的用于乙烯環(huán)氧化 生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑以及它們的制備方法。本發(fā)明采用堿土金屬氟化物對氧化鋁載體進(jìn)行表面改性處理，并由此提供一種 表面沉積有堿土金屬氟化物的乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑載體，以及由其制備的 負(fù)載銀催化劑。由此制備的銀催化劑具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明一方面提供了一種氣固相催化氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化 鋁載體，該載體的骨架主晶相為α -氧化鋁且其孔道表面沉積有0. 05-2. 0重量％的堿土金 屬氟化物，以堿土金屬計。在本發(fā)明的氧化鋁載體中，可以使用的堿土金屬氟化物為鎂、鈣、鍶或鋇的氟化 物，優(yōu)選鈣的氟化物。本發(fā)明的氧化鋁載體的主要組成為α -氧化鋁，具有不高于2. 0m2/g的比表面積， 優(yōu)選為0. 5-2. 0m2/g ；載體總孔容為0. 3-0. 7ml/g，優(yōu)選0. 4-0. 7ml/g ；載體中的堿土金屬的 質(zhì)量百分含量為0. 05-2. 0重量％，優(yōu)選0. 1-1. 0重量％。本發(fā)明的氧化鋁載體可以呈本領(lǐng)域常見的形式，例如環(huán)形、球形、柱形或多孔柱 形，優(yōu)選外徑為7-9mm，小孔直徑為l_2mm的七孔蜂窩狀或外徑為7_9mm、內(nèi)徑為2_5mm的單 孔圓環(huán)狀顆粒。本發(fā)明所述載體按如下方法制備先將工業(yè)水合氧化鋁成型預(yù)制成半成品α -氧 化鋁載體，再經(jīng)0. 2-4. 堿土金屬的乙酸鹽、硝酸鹽等可溶性鹽的水溶液預(yù)浸漬處 理，之后經(jīng)100-900°C干燥和焙燒，再用0. 2-3wt %氫氟酸溶液浸漬處理，浙濾后再于 100-800°C下焙燒，從而在載體孔道表面沉積上堿土金屬氟化物，制成載體成品。預(yù)制的半成品α -氧化鋁載體可采用工業(yè)α _三水氧化鋁和假一水氧化鋁制成。 為進(jìn)一步降低焙燒溫度、增加載體機(jī)械強(qiáng)度還可添加有堿土金屬鹽和氟化物載體助劑，在 混合成型后在1200-1600°C下焙燒成半成品載體。作為工業(yè)α-三水氧化鋁可以使用來自 拜爾法生產(chǎn)的三水氧化鋁。作為假一水氧化鋁可以使用浙江溫州鋁廠生產(chǎn)的WHA404型假 一水氧化鋁。具體而言，預(yù)制的半成品α -氧化鋁載體可通過包括如下步驟的方法制備(a)混合工業(yè)α -三水氧化鋁、假一水氧化鋁、0_30%的可燒盡含碳材料、0_2. 5% 的堿土金屬鹽、0-3%的氟化物、粘接劑和水，所述百分?jǐn)?shù)均基于原料氧化鋁的總重量，其 中α-三水氧化鋁與假一水氧化鋁的重量比為1 1 4 1，粘結(jié)劑和水的總量為氧化鋁 原料總重量的15-30% ；
(b)擠壓成型；(c)在 60-200°C下干燥；(d)在1200_1600°C下焙燒使之轉(zhuǎn)化為α -氧化鋁。在本發(fā)明的預(yù)制載體制備方法中，所用α-三水氧化鋁可被經(jīng)預(yù)焙燒成α-氧 化鋁、過渡相氧化鋁的粉體全部或部分代替，且其與假一水氧化鋁的重量比仍為1 1 4 1。在本發(fā)明的預(yù)制載體制備方法中，可燃盡含碳材料的加入是為了制造大孔，從而 使載體具有合適的孔結(jié)構(gòu)和比表面。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙 烯、松香、凡士林等中的一種或其混合物，優(yōu)選石油焦、石墨或凡士林。含碳材料在焙燒過程 中氧化，生成氣體逸出，在載體中形成大孔。所述含碳材料的加入量為原料氧化鋁總重量的 0-30重量％，優(yōu)選0. 01-20重量％，更優(yōu)選0. 1-10重量％。在本發(fā)明的預(yù)制載體制備方法中，所述堿土金屬鹽為鎂或鋇鹽，優(yōu)選無機(jī)鹽，更優(yōu) 選鎂或鋇的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。所述堿土金屬鹽的加入量為原料氧化鋁總重量的 0-2. 5重量％，優(yōu)選0. 1-2. 5重量％。在本發(fā)明的預(yù)制載體制備方法中，所述氟化物包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化 鎂、冰晶石等或其混合物，優(yōu)選氟化鋁或氟化銨。所述氟化物的作用在于加速氧化鋁的晶型 轉(zhuǎn)化，并減少0. 1 μ m以下的細(xì)孔。所述氟化物的加入量為原料氧化鋁總重量的0-3重量％， 優(yōu)選0. 1-2重量％，更優(yōu)選0. 3-1. 8重量％。在本發(fā)明的預(yù)制載體制備方法中，加入粘接劑，它和混合物中的假一水氧化鋁生 成鋁溶膠，把各組分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所用的粘接劑包括酸，如硝酸、 甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等，優(yōu)選硝酸或乙酸?；蛘呖梢詫⒓僖凰趸X和酸用鋁溶膠代替。 當(dāng)使用酸作為粘接劑時，最優(yōu)選的是硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1 1.25-10。所得膏狀物擠出成型后可干燥到含水10%以下。干燥溫度為60-200°C，干燥時間 根據(jù)水分含量控制在I-M小時。干燥后的膏狀物在1200-1600°C下焙燒2-8小時，使氧化鋁基本全部，例如90%以 上轉(zhuǎn)化為α-Α1203。由此得到預(yù)制的半成品α-氧化鋁載體。然后使用預(yù)制的半成品α -氧化鋁載體為原料，由包括下列步驟的方法制備本發(fā) 明的氧化鋁載體(i)采用相當(dāng)于預(yù)制的半成品α-氧化鋁載體質(zhì)量1-3倍的堿土金屬的 可溶性鹽的0.水溶液浸漬預(yù)制的半成品α -氧化鋁載體約5-60分鐘，浙濾；(ii) 在100-900°C溫度下干燥并焙燒5-600分鐘；(iii)采用相當(dāng)于預(yù)制的半成品α-氧化鋁載 體質(zhì)量1-3倍的0. 2-3wt%氫氟酸水溶液浸漬載體5-120分鐘，浙濾；(iv)在100-800°C下 干燥和焙燒5-600分鐘。由此制備的本發(fā)明氧化鋁載體的比表面不高于2. 0m2/g,優(yōu)選0. 5-2. 0m2/g ；總 孔容為0. 3-0. 7ml/g,優(yōu)選0. 4-0. 7ml/g ；并且其孔道表面沉積有0. 05-2. 0質(zhì)量％，優(yōu)選 0.1-1.0質(zhì)量％的堿土金屬氟化物，以堿土金屬計。本發(fā)明的銀催化劑采用上述載體制備。本發(fā)明的銀催化劑可按常規(guī)方式制備，例 如通過用一種含銀化合物和有機(jī)胺的溶液浸漬上述氧化鋁載體來制備。活性組分銀的添加可通過傳統(tǒng)的浸漬法，采用將載體浸沒于含有乙二胺和乙醇胺 的銀胺絡(luò)合溶液中，之后浙濾除去多余溶液并經(jīng)熱處理而實(shí)現(xiàn)。所用銀化合物可使用硝酸銀、草酸銀等銀的前驅(qū)體化合物，但優(yōu)選草酸銀。為保證銀的均勻和充分負(fù)載，載體最好預(yù) 先抽真空，浸漬、浙濾之后在200-500°C的流動空氣或惰性氣體如氮?dú)?、氬氣等氣流中快?活化2分鐘以上。為保證催化劑具有較高的活性，活化溫度不應(yīng)高于500°C。為了進(jìn)一步提 高催化劑的性能，本發(fā)明銀催化劑在制備時還可同時添加堿金屬鋰、鈉、鉀、銣、銫的化合物 或其混合物，堿土金屬鈣、鍶、鋇的化合物或其混合物，以及錸化合物及錸的協(xié)同助劑硫化 合物和VIB族金屬化合物(如鉻、鉬的化合物)等其它助劑，這些催化劑助劑可以在浸漬銀 之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。本發(fā)明的銀催化劑含有1-45重量％銀、O-lOOOppmw堿金屬(以金屬計)和 0-3000ppmw堿土金屬(以金屬計)以及10-2000ppmw錸(以金屬計)。具體而言，本發(fā)明銀催化劑的制備方法包括如下步驟1)用含足夠量的銀化合物、有機(jī)胺以及任選的堿金屬/堿土金屬助劑和錸助劑和 /或其協(xié)同助劑的溶液浸漬上述氧化鋁載體；2)浙濾浸漬液，和3)在空氣或惰性氣體中對步驟2、所得載體進(jìn)行活化，制成所述銀催化劑。在本發(fā)明銀催化劑的制備中，首先使硝酸銀的水溶液與草酸銨或草酸水溶液反 應(yīng)，析出草酸銀沉淀，過濾后，用去離子水洗滌，直至無硝酸根離子，然后把草酸銀溶入有機(jī) 胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助劑，配成浸漬 溶液。然后用所得浸漬溶液在真空度小于IOmmHg的條件下浸漬上述氧化鋁載體10-60分 鐘，浙干，在空氣或惰性氣體中于200-500°C的溫度范圍內(nèi)保持2分鐘 120分鐘，優(yōu)選2分 鐘 60分鐘，以進(jìn)行活化。也可用氧化銀代替硝酸銀，草酸銀也可不析濾，直接與有機(jī)胺絡(luò) 合，然后浸漬載體。本發(fā)明的浸漬過程中使用的銀化合物的量應(yīng)足以使最后制備的催化劑 中含銀1 45%重量，優(yōu)選5 40%重量，更優(yōu)選8-35重量％，以催化劑總重量計。本發(fā)明的各種銀催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器(以下簡稱“微反”)評價初始催化反 應(yīng)性能和穩(wěn)定性。微反評價裝置使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4mm的不銹鋼反應(yīng)管，反應(yīng)管置于加
熱套中。催化劑裝填體積Iml (12-18目)，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。
本發(fā)明采用的催化活性和選擇性的標(biāo)準(zhǔn)評價條件如下(實(shí)際的反應(yīng)條件見實(shí)施例說明)
反應(yīng)氣體組成(mol% )
乙烯(C2H4)30. 0 士 1. 2氧(O2)7. 3 士 0. 3二氧化碳(CO2)< 1. 3置穩(wěn)氣(N2)余量抑制劑1，2-二氯乙烷0. 6-1. Ippmv反應(yīng)壓力1. 8MPa空速5000-7000^1反應(yīng)器出口尾氣中EO的濃度 2.5%
當(dāng)在一定操作空速條件下，當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定下來，并達(dá)到上述反應(yīng)條件后，連續(xù)測定反
應(yīng)器入口和出口氣體組成。測定結(jié)果進(jìn)行體積收縮校正后按以下公式計算選擇性(S)
5 =-χ 100%
L 」AEO+ 0.5x ACO2其中ΔΕ0是反應(yīng)器出、入口環(huán)氧乙烷濃度差，取十組以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均數(shù)作為 當(dāng)天的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例本發(fā)明采用下面的實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于下述實(shí)施例 的情況。載體的制備對比載體A將372. Og工業(yè)α-三水氧化鋁、110. Og假一水氧化鋁、8. Og氟化銨、l.Og硫酸 鋇和10. Og凡士林置于混合器中混合均勻，然后加入17重量％稀硝酸132. Og,充分捏合 成可擠壓成型的膏狀物，再擠壓成外徑8. 3mm、高8. Omm的蜂窩煤狀七孔圓柱體(該圓柱體 沿軸向有七個平行孔道，中心孔直徑1. 7mm,圍繞中心孔四周均勻分布有六個1. 5mm直徑的 小孔)。成型好的載體坯在80-100°C左右烘干池以上，再于高溫罩式窯中40h內(nèi)升溫到 1300-1350°C，并恒溫6h，得到對比載體A。載體A比表面積為1. 34m2/g，孔容為0. 53ml/g。實(shí)施例載體B取上述所得載體A IOOg置于塑料杯中，向其中注入190g 0. 5重量％乙酸鈣水溶 液，浸泡30分鐘，之后浙濾除去溶液，在500°C的流動空氣流中干燥10分鐘，再于馬弗爐中 進(jìn)一步在700°C下焙燒180分鐘。所得載體用190g 0. 8重量％氫氟酸水溶液浸漬30分鐘， 浙濾除去多余溶液后，于流動空氣中300°C干燥10分鐘，并于馬弗爐中進(jìn)一步在500°C下焙 燒180分鐘得到載體B。經(jīng)分析載體鈣含量為0. 25重量％，比表面積為1. 38m2/g，孔容為 0.52ml/g0實(shí)施例載體C取對比載體A 50g,向其中注入90g 0. 5重量％乙酸鈣水溶液，浸泡30分鐘，之后 浙濾除去溶液，在500°C的流動空氣流中干燥10分鐘，再于馬弗爐中進(jìn)一步在800°C下焙燒 3小時。所得載體用90g 0.8重量％氫氟酸水溶液浸漬30分鐘，浙濾除去多余溶液后，于 流動空氣中400°C干燥20分鐘，并于馬弗爐中進(jìn)一步在600°C下焙燒120分鐘得到載體C。 經(jīng)分析載體鈣含量為0. 25%，比表面積為1. 37m2/g，孔容為0. 52ml/g。對比載體D和實(shí)施例載體E將420. Og工業(yè)α -三水氧化鋁、180. Og假一水氧化鋁、8. 2g氟化銨、40. Og石油 焦和13. Og硫酸鋇置于混合器中混合均勻，然后加入17重量％稀硝酸147. 0g，充分捏合成 可擠壓成型的膏狀物，再擠壓成外徑8. 3mm、高8. Omm的蜂窩煤狀七孔圓柱體(該圓柱體 沿軸向有七個平行孔道，中心孔直徑1. 7mm,圍繞中心孔四周均勻分布有六個1. 5mm直徑的 小孔)。成型好的載體坯體在80-100°C左右烘干池以上，再于高溫氣窯中40h內(nèi)升溫至 1450-1500°C，并恒溫3h，得到對比載體D。載體D比表面積為1. 27m2/g，孔容為0. 66ml/g。取上述所得載體D IOOg置于塑料杯中，向其中注入180g 0.4重量％乙酸鈣水溶 液，浸漬30分鐘，之后浙濾除去溶液，在500°C的流動空氣流中干燥10分鐘，再于馬弗爐中 進(jìn)一步在70(TC下焙燒180分鐘。所得載體用180g 1. 2重量％氫氟酸水溶液浸漬30分鐘，浙濾除去多余溶液后，于流動空氣中300°C干燥10分鐘，并于馬弗爐中進(jìn)一步在600°C下焙
燒120分鐘得到載體E。經(jīng)分析載體鈣含量為0. 3 %，比表面積為1. 32m2/g，孔容為0. 63ml/ g°催化劑的制備比較例1在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入35. 4g乙二胺，13. Og乙醇胺，54. Og去離子水。攪拌 的同時把銀含量62. 6%的草酸銀76. 6g緩慢加入混合液中，保持溶液溫度在0-15°C，使 草酸銀全部溶解。加入0. 220g硫酸銫、0. 243g醋酸鍶、0. 116g高錸酸銨、0. 015g鉬酸銨 ((NH4)6Mo7O24 · 4H20)、0. 0288g氫氧化鉀、0. 0475g硫酸鋰及去離子水，使溶液總質(zhì)量達(dá)到 200g,所得溶液混合均勻待用。取對比載體A 30g，置于可抽真空的容器中，抽真空至IOmmHg以下，放入以上含銀 浸漬液60g，浸沒載體，保持30分鐘，浙濾除去多余的溶液，然后在280°C的空氣流中加熱5 分鐘，冷卻，制備得到比較例1的銀催化劑，經(jīng)測定銀含量為17. 3wt%。實(shí)施例1和2采用上述比較例1中相同的浸漬液，取實(shí)施例載體B和C各20g，分別置于可抽真 空的容器中，抽真空至IOmmHg以下，分別放入以上含銀浸漬液35g，浸沒載體，保持30分鐘， 浙濾除去多余的溶液，然后在280°C的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，制備得到實(shí)施例1和2的 銀催化劑，經(jīng)測定銀含量分別為17. 0% wt和17. lwt%。在如前文所述反應(yīng)器出口環(huán)氧乙烷濃度為2. 5% (摩爾)的反應(yīng)條件下，將實(shí)施劑 1和2以及比較例1的催化劑同時對比評價，所得結(jié)果見下表1。表 權(quán)利要求
1.一種乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體，其骨架主晶相為α-氧化 鋁，且其孔道表面上沉積有0.05-2重量％，優(yōu)選0. 1-1.0重量％的堿土金屬氟化物(以堿 土金屬計)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁載體，具有的比表面積不高于2.0m2/g，優(yōu)選0.5-2.0m2/g， 且總孔容為 0. 3-0. 7ml/g，優(yōu)選 0. 4-0. Imlfg0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的氧化鋁載體，其中所述堿土金屬氟化物為鍶、鈣、鎂或鋇的氟 化物，優(yōu)選鈣的氟化物。
4.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的氧化鋁載體的方法，包括如下步驟(i)采用相當(dāng)于預(yù)制的半成品α-氧化鋁載體質(zhì)量1-3倍的堿土金屬的可溶性鹽的 0.水溶液浸漬預(yù)制的半成品α -氧化鋁載體約5-60分鐘，浙濾；(ii)在100-900°C溫度下干燥并焙燒5-600分鐘；(iii)采用相當(dāng)于預(yù)制的半成品α-氧化鋁載體質(zhì)量1-3倍的0.2-3wt%氫氟酸水溶 液浸漬載體5-120分鐘，浙濾；(iv)在100-800°C下干燥和焙燒5-600分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述堿土金屬氟化物為鍶、鈣、鎂或鋇的氟化物，優(yōu)選 鈣的氟化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中權(quán)利要求4中所述預(yù)制的半成品α-氧化鋁載體 通過包括如下步驟的方法制備(a)混合工業(yè)α-三水氧化鋁、假一水氧化鋁、0-30%的可燒盡含碳材料、0-2.5%的 堿土金屬鹽、0-3%的氟化物、粘接劑和水，所述百分?jǐn)?shù)均基于原料氧化鋁的總重量，其中三水氧化鋁與假一水氧化鋁的重量比為1 1 4 1，粘結(jié)劑和水的總量為氧化鋁原 料總重量的15-30% ；(b)擠壓成型；(c)在60-200°C下干燥；(d)在1200-1600°C下焙燒使之轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述可燃盡含碳材料為石油焦、石墨或凡士林。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述堿土金屬鹽為鎂鹽或鋇鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述氟化物為氟化鋁或氟化銨。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述粘接劑為硝酸或乙酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述α-三水氧化鋁全部或部分可被經(jīng)預(yù)焙燒成 α-氧化鋁或過渡相氧化鋁的粉體代替，其與假一水氧化鋁的重量比為1 1 4 1。
12.—種乙烯氣相催化氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的乙烯環(huán)氧化銀催化劑，包括根據(jù)權(quán)利要求 1-11中任一項所述的多孔載體，其上沉積有催化有效量的銀、任選的堿金屬助劑、任選的堿 土金屬助劑和錸化合物及其協(xié)同助劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的銀催化劑，其中所述堿金屬選自Li、Na、K、Rb、Cs中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的銀催化劑，其中所述堿土金屬選自Ca、Sr、Ba中的一種或多種。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的銀催化劑，其中所述錸協(xié)同助劑為硫化合物和/或VIB副族金屬化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中任一項所述的銀催化劑在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于氣固相催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的表面經(jīng)堿土金屬氟化物改性的氧化鋁載體、其制備方法、由其制成的銀催化劑及其在環(huán)氧乙烷(EO)生產(chǎn)中的應(yīng)用。本發(fā)明制成的銀催化劑中含有催化有效量的銀、任選的堿金屬或其混合物、任選的堿土金屬或其混合物、錸助劑以及表面經(jīng)堿土金屬氟化物改性的α-氧化鋁載體。該載體和所得銀催化劑用于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧乙烷時具有更高的活性以及長期穩(wěn)定性。
文檔編號C07D301/10GK102133544SQ201010100879
公開日2011年7月27日 申請日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者任冬梅, 張志祥, 李淑云, 李金兵, 蔣軍, 陳建設(shè), 高立新 申請人:中國石油化工股份有限公司