專利名稱：甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，并涉及由甲基叔戊基醚經(jīng)醚解 得到的異戊烯進一步通過由磺酸基陽離子交換樹脂構(gòu)成的固定床催化劑床層進行異構(gòu)化 反應(yīng)，以提高其中2-甲基-2- 丁烯含量的方法。
背景技術(shù)：
異戊烯是一種重要的化工原料，用于生產(chǎn)頻哪酮，進而生產(chǎn)高效三唑類殺菌劑和 植物生長調(diào)節(jié)劑、除草劑等。異戊烯還用作許多香料、農(nóng)藥中間體，也可用作紫外線吸收劑、 照相感光材料和混凝土分散劑等。異戊烯通常為2-甲基-2- 丁烯和2-甲基-1- 丁烯的混 合物，由于對于大多數(shù)反應(yīng)僅2-甲基-2- 丁烯為活性成份，故異戊烯的2-甲基-2- 丁烯含 量越高應(yīng)用價值也越高。異戊烯主要存在于催化裂化汽油的碳五餾份或石腦油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳五餾 份中，由于這些碳五物料中含有許多沸點十分接近的化合物，異戊烯從中分離并不容易。目 前最多采用的分離方法是甲基叔戊基醚裂解法，即碳五餾份與甲醇反應(yīng)生成甲基叔戊基 醚，然后精制得到高純度甲基叔戊基醚，再經(jīng)高溫裂解并脫除甲醇后獲得粗異戊烯。由此 得到的粗異戊烯中2-甲基-2- 丁烯/2-甲基-1- 丁烯通常為(1 5)/1，2-甲基-2- 丁 烯含量相對較低，因此通常需將粗異戊烯再進行異構(gòu)化反應(yīng)，使其中的2-甲基-1-丁烯轉(zhuǎn) 化為2-甲基-2-丁烯，以提高2-甲基-2-丁烯的含量。如中國專利ZL0110M15.8和ZL 01105416. 6所介紹的，它將粗異戊烯通過磺酸基陽離子交換樹脂固定床催化劑床層進行 異構(gòu)化反應(yīng)，從而提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量，該方法能將粗異戊烯中2-甲 基-2-丁烯與2-甲基-1-丁烯的質(zhì)量比由(1 幻提高至(7 14)/1，整個工藝過程較先 前的技術(shù)更為簡單。但是，在異構(gòu)化反應(yīng)進行的同時，2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相 互間都很容易發(fā)生二聚反應(yīng)，上述方法在一般情況下產(chǎn)物中二聚物含量會達到#〖％左右。 雖然通過精制過程可將二聚物除去，但這將導(dǎo)致產(chǎn)物得率的降低和能耗的增加。另一方面， 二聚反應(yīng)的反應(yīng)熱會使得催化劑床層溫度產(chǎn)生異常波動，使異構(gòu)化反應(yīng)難以平穩(wěn)地控制。 而二聚物的沉積，還會使縮短催化劑使用壽命，更嚴(yán)重時將導(dǎo)致設(shè)備管線的堵塞?！妒宥〈紝Ξ愇煜┊悩?gòu)化反應(yīng)的影響》《石油化工技術(shù)與經(jīng)濟》2008，M(6))一文 公開了一種粗異戊烯異構(gòu)化工藝的研究結(jié)果，該研究認(rèn)為通過在反應(yīng)原料中加入少量的叔 丁醇來降低磺酸基陽離子交換樹脂催化劑表面的酸性，這樣可提高催化劑對2-甲基-1-丁 烯的吸附選擇性，適度抑制異構(gòu)化反應(yīng)過程中二聚物的產(chǎn)生。但其缺點是向反應(yīng)體系中引 入了另一物質(zhì)，這顯然增加了產(chǎn)品純化的負(fù)擔(dān)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，它還進一步通過異構(gòu)化反應(yīng) 將異戊烯中的2-甲基-1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2-丁烯。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是有效地抑制異構(gòu)化反應(yīng)過程中2-甲基-2- 丁烯以及2-甲基-1- 丁烯各自或相互間發(fā)生二聚 反應(yīng)，同時不增加產(chǎn)品純化的負(fù)擔(dān)。以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案一種甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，包括以下步驟1)甲基叔戊基醚以氣相通過催化劑床層進行醚解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130 300°C;2)含有甲醇的醚解反應(yīng)產(chǎn)物以液相通過催化劑床層進行異構(gòu)化反應(yīng)，使醚解產(chǎn)物 中的2-甲基-1- 丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2- 丁烯。質(zhì)量空速為1 SOhr—1，反應(yīng)溫度為20 47 V，反應(yīng)壓力為0. 3 1. OMPa0催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，其質(zhì)量交換容量為3 5. 5mmol/g ；3)異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物脫除甲醇，得異戊烯。如有必要，上述步驟幻得到的異戊烯可進一步進行精餾，以獲得精制異戊烯。精 餾塔塔釜溫度為115 125°C，塔頂溫度為59 68°C，精餾壓力為0. 1 0. 5MPa,回流比為 1 3。側(cè)線產(chǎn)出精制異戊烯，塔頂、塔釜分別排出輕組分和重組分雜質(zhì)。上述步驟1)所述的醚解反應(yīng)的催化劑一般為固體酸，最好取自由H2S04、HF或HCl 改性的α -Al2O3，或負(fù)載鎢的氧化物的二氧化硅；所述的反應(yīng)溫度最好為180 230°C。上述步驟2、所述的磺酸基陽離子交換樹脂的質(zhì)量交換容量最好為4 5. 5mmol/ g ；質(zhì)量空速最好為5 Mhr-1 ；反應(yīng)溫度最好為30 38 °C ；反應(yīng)壓力最好為0. 4 0. SMPa0上述步驟幻所述的異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物一般可采用水洗的方法來脫除甲醇。本發(fā)明的技術(shù)方案主要包括三個步驟，其中甲基叔戊基醚的加熱裂解與現(xiàn)有技術(shù) 基本相同，裂解產(chǎn)物直接進行異構(gòu)化反應(yīng)，裂解產(chǎn)物中2-甲基-2-丁烯與2-甲基-1-丁烯 的質(zhì)量比在(1 5)/1的范圍內(nèi)均能使異構(gòu)化反應(yīng)順利進行，反應(yīng)的操作彈性較大。通過 異構(gòu)化反應(yīng)后，得到的產(chǎn)物中2-甲基-2- 丁烯與2-甲基-1- 丁烯的質(zhì)量比可提高至(7 14)/1.然后，異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物再采用水洗的方法脫除其中的甲醇得到異戊烯。脫除甲醇后的異戊烯可采用一般的精餾方法進一步進行精制，側(cè)線產(chǎn)出高含量 2-甲基-2- 丁烯的精制異戊烯，精制異戊烯的純度可達99%以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是將醚解反應(yīng)產(chǎn)物的脫除甲醇工序移到異構(gòu) 化反應(yīng)后進行，讓異構(gòu)化反應(yīng)的體系中含有甲醇。發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)，這對抑制異構(gòu)化反 應(yīng)過程中二聚反應(yīng)的發(fā)生同樣非常有效。醚解產(chǎn)物中含有的甲醇通常為30 32wt %，由已 知的理論分析獲悉，二聚反應(yīng)比異構(gòu)化反應(yīng)要求催化中心具有更高的酸強度，據(jù)推測，當(dāng)異 構(gòu)化反應(yīng)體系中存在30 32wt%的甲醇后，磺酸基陽離子交換樹脂的酸強度得以適度降 低。降低后的酸強度足以滿足異構(gòu)化反應(yīng)的進行，然而卻能大大降低二聚反應(yīng)的反應(yīng)速率。本發(fā)明的優(yōu)點是通過對二聚反應(yīng)的抑制，大大減少了異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中二聚物的 含量，產(chǎn)物中二聚物的含量可降至1 %以下，在保持較高的異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的同時選擇性 有明顯的提高，還基本上消除了因二聚反應(yīng)放熱而導(dǎo)致的催化劑床層溫度異常波動現(xiàn)象， 使反應(yīng)始終處于穩(wěn)定的狀態(tài)下進行。更值得注意的是，由于本發(fā)明的技術(shù)方案僅僅改變了 現(xiàn)有技術(shù)工藝步驟的順序，不向反應(yīng)體系中引入其它的物質(zhì)，因此既未增加工序，也不給產(chǎn) 品的純化或精制增加額外的負(fù)擔(dān)，有效地克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。下面通過實施例來對本發(fā)明的細(xì)節(jié)作進一步的描述，由于本發(fā)明主要在于異構(gòu)化 反應(yīng)部分的改進，即反應(yīng)體系中存在甲醇，其它部分則與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，因此實施例將注重異構(gòu)化反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)的列舉。在實施例中，異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性分別由下式計 算，式中以及各表中的2MB1為2-甲基-1- 丁烯、2MB2為2-甲基-2- 丁烯、TAME為甲基叔 戊基醚。
權(quán)利要求
1.一種甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，包括以下步驟1)甲基叔戊基醚以氣相通過催化劑床層進行醚解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130 300°C；2)含有甲醇的醚解反應(yīng)產(chǎn)物以液相通過催化劑床層進行異構(gòu)化反應(yīng)，使醚解產(chǎn)物中 的2-甲基-1- 丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2- 丁烯，質(zhì)量空速為1 SOhr—1，反應(yīng)溫度為20 47 V，反應(yīng)壓力為0. 3 1. OMPa，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，其質(zhì)量交換容量為3 5. 5mmol/g ；3)異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物脫除甲醇，得異戊烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟幻所述的 異戊烯進一步進行精餾，精餾塔塔釜溫度為115 125°C，塔頂溫度為59 68°C，精餾壓力 為0. 1 0. 5MPa,回流比為1 3，側(cè)線產(chǎn)出精制異戊烯，塔頂、塔釜分別排出輕組分和重組 分雜質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟1)所述的 醚解反應(yīng)的催化劑為固體酸，取自由&S04、HF或HCl改性的α -Al2O3，或負(fù)載鎢的氧化物的二氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟1)所 述的反應(yīng)溫度為180 230°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟幻所述的 磺酸基陽離子交換樹脂的質(zhì)量交換容量為4 5. 5mmol/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟幻所述的 質(zhì)量空速為5 IShr-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟幻所述的 反應(yīng)溫度為30 38°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟幻所述的 反應(yīng)壓力為0. 4 0. 8MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，其特征在于步驟幻所述的 異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物采用水洗的方法脫除甲醇。
全文摘要
一種甲基叔戊基醚制備異戊烯的方法，包括甲基叔戊基醚以氣相通過催化劑床層進行醚解反應(yīng)；含有甲醇的醚解反應(yīng)產(chǎn)物以液相通過催化劑床層進行異構(gòu)化反應(yīng)，使醚解產(chǎn)物中的2-甲基-1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2-丁烯，質(zhì)量空速為1～30hr-1，反應(yīng)溫度為20～47℃，反應(yīng)壓力為0.3～1.0MPa，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，其質(zhì)量交換容量為3～5.5mmol/g；異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物脫除甲醇，得異戊烯。本發(fā)明有效抑制了異構(gòu)化反應(yīng)時的二聚反應(yīng)，產(chǎn)物中二聚物的含量可降至1％以下。本發(fā)明僅改變現(xiàn)有技術(shù)工藝步驟的順序，不向反應(yīng)體系中引入其它的物質(zhì)，不會給產(chǎn)品的純化或精制增加額外的負(fù)擔(dān)，有效地克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
文檔編號C07C11/10GK102040452SQ200910197680
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者?；? 徐澤輝, 朱瑤*, 湯育娟, 范存良 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司