專利名稱：克菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)藥領(lǐng)域，特別是涉及一種克菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
克菌丹，通用名稱為captan，化學(xué)名稱為N-(三氯甲硫基)環(huán)己-4-烯_1， 2-二甲酰亞胺，是由Chevron化學(xué)公司開發(fā)的低毒、廣譜的有機(jī)硫殺菌劑，；可 用在大麥、水稻、玉米、棉花、蔬菜、果樹、瓜類、煙草等作物上防治多種病 害，譬如小麥銹病、稻瘟病、煙草黑腈病、蘋果腐爛病、瘡痂病、白粉病、黑 星病等，也可與多種農(nóng)藥混配?？司がF(xiàn)在仍是歐洲和部分亞洲地區(qū)暢銷的殺 菌劑品種，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下'
O
發(fā)明人經(jīng)無數(shù)次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的克菌丹生產(chǎn)工藝無論如何變換反應(yīng)條件， 都無法使其中作為原料的三氯硫氯甲烷(C1SCC13)完全反應(yīng)徹底。由于三氯硫
氯甲垸氣體的氣味濃、毒性大，如果其在產(chǎn)品中殘留，則會導(dǎo)致后處理過濾時(shí) 工人無法操作，從而影響工業(yè)化生產(chǎn)。為克服上述問題，目前選擇用有機(jī)溶劑 作反應(yīng)介質(zhì)、有機(jī)胺做縛酸劑來合成克菌丹，由于有機(jī)溶劑能溶解沒反應(yīng)完全 的三氯硫氯甲烷，從而達(dá)到去除三氯硫氯甲垸氣味及其在產(chǎn)品中殘留的目的，
但該工藝的克菌丹產(chǎn)率僅為40-80%,收率較低，且產(chǎn)品中殘留三乙胺，詞時(shí)由 于在工業(yè)生產(chǎn)中需要回收溶劑，致使操作復(fù)雜，生產(chǎn)成本增加，而且由于有機(jī) 溶劑的使用，導(dǎo)致嚴(yán)重污染環(huán)境，工人長期接觸毒性高的溶劑，損害人體健康。 本發(fā)明就是為了克服上述問題，提供一種新型的工業(yè)化、環(huán)保型克齒舟生產(chǎn)工藝，該生產(chǎn)工藝操作簡單可靠，安全，無氣味，環(huán)境污染小，而且沒有三氯
硫氯甲烷殘留，合成出的克菌丹原藥收率約為85.0wt%-90.0wt%，純度為
96. 0%-97. 5°/。，是一條大噸位生產(chǎn)克菌丹的環(huán)保型工藝路線。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于提供一種新型的克菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝，'其
特征在于包括如下歩驟將水加入到反應(yīng)釜中，攪拌下加入堿金屬化合物和l，
2， 3， 6-四氫鄰苯二甲酰亞胺或直接加入l， 2， 3， 6-四氫鄰苯二甲酰亞胺鹽， 待全部溶解后在0-3(TC滴加三氯硫氯甲烷，保溫反應(yīng)0.5-3.0小時(shí)。然后將物 料轉(zhuǎn)移到提純升溫處理釜中，加熱升溫至50-100°C，在該溫度下保持0.54.0 小時(shí)，然后冷卻、過濾、水洗、干燥，得克菌丹原藥。
其中，1， 2， 3， 6-四氫鄰苯二甲酰亞胺鹽優(yōu)選為1， 2， 3， 6-四氫鄰舉二
甲酰亞胺鉀或i， 2， 3， e-四氫鄰苯二甲酰亞胺鈉。堿金屬化合物優(yōu)選為氧g化
鉀，氫氧化鈉，碳酸鉀或碳酸鈉。
其中，1， 2， 3， 6-四氫鄰苯二甲酰亞胺或其鹽與三氯硫氯甲烷的摩爾比優(yōu) 選為1: 0.75-1.35，更優(yōu)選為1: 0.95-1.15。 1， 2， 3， 6-四氫鄰苯二甲酰亞 胺與堿金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1: 1.0-1.5。
其中，1， 2， 3， 6-四氫鄰苯二甲酰亞胺或其鹽與水的質(zhì)量比優(yōu)選為1:3-8。 其中，攪拌速度優(yōu)選為1000-3000轉(zhuǎn)/分；滴加時(shí)間優(yōu)選為0.5-3.0小對。 本發(fā)明的工藝特點(diǎn)在于(1〕本發(fā)明以水為介質(zhì)，完全避免了有毒f作用 的有機(jī)溶劑的使用，操作過程和工藝方法簡單；(2)把反應(yīng)完的物料轉(zhuǎn)移到提 純處理釜中借助于加熱溫度來進(jìn)行提純，解決了三氯硫氯甲垸在產(chǎn)品中殘留問 題以及過濾時(shí)的氣味問題，其實(shí)際是用加熱水的方法來代替有機(jī)溶劑的使用， 從而達(dá)到溶解處理三氯硫氯甲烷在產(chǎn)品中殘留和去掉有毒氣味的目的；G3)'產(chǎn)品收率高，安全可靠；(4)適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明決不限于下述實(shí)施例。 其中含量或百分含量均指重量百分含量。 實(shí)施例1
在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴加裝置的250毫升四口瓶中，加入150毫升水.。 開啟攪拌先加入9. 0克(含量96. 0%)氫氧化鈉(或用30. 0-50. 0機(jī)％的液體氫氧化 鈉代替)溶解，再加入30.0克(含量98.0wt。/。) 1， 2， 3， 6-四氫鄰苯二用酰亞 胺溶解0. 5小時(shí)，在0-3(TC滴加37. 5克(含量98. Owty。)三氯硫氯甲垸，保溫反應(yīng) 2.0小時(shí)，反應(yīng)物料偏酸即表明反應(yīng)結(jié)束。將物料轉(zhuǎn)移到提純升溫處理釜中，加 熱升溫至50-60°C，保溫反應(yīng)3. 0小時(shí)，然后降溫到2(TC過濾，用20毫升氷洗 兩遍,干燥，得到克菌丹原藥。收率89.8%;含量97. lwt% (日本島津高效液相 色譜儀外標(biāo)法定量；標(biāo)準(zhǔn)品克菌丹熔點(diǎn)為178°C);三氯硫氯甲烷含量0,Oiwt°/。 以下(氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量)；THPI含量0. 28wt。/。(日本島津高效液相色譜儀外標(biāo) 法定量)；氯化鈉含量0. 23wt% (化學(xué)法定氯)。 實(shí)施例2
在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴加裝置的250毫升四口瓶中加入150毫升水， 攪拌下加入34.4克(含量98.0wt。/。) 1， 2， 3， 6-四氫鄰苯二甲酰亞鈉，溶解后 在0-30。C滴加37. 5克(含量98. Owtyo)三氯硫氯甲烷，保溫反應(yīng)2. 0小時(shí)，反應(yīng)物 料偏酸即表明反應(yīng)結(jié)束。將物料轉(zhuǎn)移到提純升溫處理釜中，加熱升溫至5Q-60 。C，保溫反應(yīng)3.0小時(shí)，然后降溫到2(TC,過濾，用20毫升水洗兩遍，干燥，得 到克菌丹原藥。收率90.02%;含量97.2wt% ((H本島津高效液相色譜儀外標(biāo)法 定量；標(biāo)準(zhǔn)品克菌丹熔點(diǎn)為178。C);三氯硫氯甲垸含量0.01wt。/。以下(氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量)；THPI含量0.28wt。/。(日本島津高效液相色譜儀外標(biāo)法定量)；氯
化鈉含量0. 19wt。/。(化學(xué)法定氯)。
實(shí)施例3
將實(shí)施例1中反應(yīng)完的物料進(jìn)行提純加熱處理的溫度由50-6(TC提高到 70-8(TC，其它條件不變，得到克菌丹原藥。收率88. 5%;含量96. 9wt%; THPI含 量O. 32wt%;三氯硫氯甲垸含量0.01wt。/。以下；氯化鈉含量O. 18wt%。(檢測方法
同上) 實(shí)施例4
將實(shí)施例i中反應(yīng)完的物料進(jìn)行提純加熱處理so-6crc提高到90-ioo'e，保
溫2. 0小時(shí)，其它條件不變，得到克菌丹原藥。收率89. 3%;含量97. 02wt%;三 氯硫氯甲垸含量0.01wt。/。以下;THPI含量0. 31wt%;氯化鈉含量O. 2wt%。(檢測
方法同上) 實(shí)施例5
將實(shí)施例l中的氫氧化鈉換用氫氧化鉀，其余不變。得到克菌丹原藥。收率 90. 2%;含量97. Owt%;三氯硫氯甲垸含量0. 01wt。/。以下;THPI含量0. 29wt沐; 氯化鉀含量0.23wt。/。。(檢測方法同上) 實(shí)施例6
將實(shí)施例1屮的氫氧化鈉換用碳酸鈉，其余不變。得到克菌丹原藥。含量 96.9wt%;三氯硫氯甲垸含量0.01wtM以下；THPI含量0. 33wt%;氯化鈉含量 0. 21wt%;收率89. 0%。(檢測方法同上) 實(shí)施例7
在3000L搪玻璃反應(yīng)釜中，加入1000L水，開啟攪拌后加入含量 30. Owt。/。的298.0公斤氫氧化鈉溶液，l， 2， 3， 6-四氫鄰苯二甲酰亞胺:,^6. 0公斤溶解0. 5-1. 0小時(shí)，在4-25。C滴加375. 0公斤(含量98. 0wt%)的三氯硫氯甲 烷，保溫反應(yīng)2.0-3.0小時(shí)，反應(yīng)物料偏酸即表明反應(yīng)結(jié)束。將物料轉(zhuǎn)移到加 熱處理釜進(jìn)行提純處理，加熱升溫至50-60°C，保溫反應(yīng)3.0小時(shí)，然后降溫到 2(TC,過濾，用200公斤水洗兩遍，干燥，得到克菌丹原藥。收率90. 1%,,,:含量 97.2wt°/。(日本島津高效液相色譜儀外標(biāo)法定量；標(biāo)準(zhǔn)品克菌丹熔點(diǎn)為178°C); 三氯硫氯甲烷含量0. 01wt呢以下(氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量)；THPI含量0. 30wt% (日 本島津高效液相色譜儀外標(biāo)法定量)；氯化鈉含量0. 15wt9&(化學(xué)法定氯)。 實(shí)施例8
在3000L搪玻璃反應(yīng)釜中加入1000L水，開啟攪拌加入135. 0公斤氫 氧化鉀(含量95.0wt%)， 1， 2， 3， 6-四氫鄰苯二甲酰亞胺300.0公斤溶解 0. 5-1. 0小時(shí)，在4-25。C滴加375. 0公斤(含量98. Owt%)的三氯硫氯甲烷，保溫 反應(yīng)2.0-3.0小時(shí)，反應(yīng)物料偏酸即表明反應(yīng)結(jié)束。將物料轉(zhuǎn)移到加熱釜進(jìn)行 提純處理，加熱升溫50-60°C，保溫反應(yīng)3. 0小時(shí)，然后降溫到2(TC過濾,用加0 公斤水洗兩遍，干燥，得到克菌丹原藥。收率90. 3%，含量97. 2wt% (日本島津高 效液相色譜儀外標(biāo)法定量；標(biāo)準(zhǔn)品克菌丹熔點(diǎn)為178。C);三氯硫氯甲垸含量 0.01wty。以下(氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量)；THPI含量0. 28wt% (日本島津高效液相色 譜儀外標(biāo)法定量)；氯化鈉含量0. 18wty。(化學(xué)法定氯)。 對比實(shí)施例1
在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴加裝置的250毫升四口瓶中，加入150毫升水。 開啟攪拌后加入9. 0克(含量96. 0。/。)氫氧化鈉(或同等摩爾量的30. 0-50. 0討％的 氫氧化鈉溶液)，再加入30.0克(含量98.0機(jī)％) 1， 2， 3， 6-四氫鄰苯二甲酰 亞胺溶解0. 5小時(shí)，在0-3(TC滴加37. 5克(含量98. 0^%)三氯硫氯甲烷，保溫反 應(yīng)2. 0小時(shí)，反應(yīng)物料偏酸即表明反應(yīng)結(jié)束。降溫到15"C過濾，濾餅用10毫,升水洗兩遍抽干，再用30毫升甲醇浸泡10分鐘抽濾，濾餅干燥得到克菌丹原藥。 收率80.3%;含量90.5%(口本島津高效液相色譜儀外標(biāo)法定量；標(biāo)準(zhǔn)品克菌丹
熔點(diǎn)為178。C);三氯硫氯甲烷含量0.86%(氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量)；THPI含量
0. 89%;氯化鈉含量0. 95% (化學(xué)法定氯)。
對比實(shí)施例2
在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴加裝置的250毫升四口瓶中，加入150毫升二 氯乙烷。開啟攪拌后加入21. 9克(含量99. 0wt。/。)三乙胺和30. 0克(含量98. Owt%) 1， 2， 3， 6-四氫鄰苯二甲酰亞胺，溶解0.5小時(shí)，在10-25。C滴加37.5克(含量 98.0wt。/。)三氯硫氯甲烷，保溫反應(yīng)2.0小時(shí)，反應(yīng)物料偏酸即表明反應(yīng)結(jié)束。降 溫到15'C過濾，濾餅用20毫升水洗兩遍，干燥，得到克菌丹原藥。收率82.3%; 含量93. 5%(日本島津高效液相色譜儀外標(biāo)法定量;標(biāo)準(zhǔn)品克菌丹熔點(diǎn)為178'C); 三氯硫氯甲烷含量0.01%以下(氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量)；THPI含量0.36。/。；氯化鈉 含量O. 20%(化學(xué)法定氯)。
權(quán)利要求
1.一種克菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于包括如下步驟將水加入到反應(yīng)釜中，攪拌下加入堿金屬化合物和1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺或直接加入1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺鹽，待全部溶解后在0-30℃滴加三氯硫氯甲烷，保溫反應(yīng)0.5-3.0小時(shí)。然后將物料轉(zhuǎn)移到提純升溫處理釜中，加熱升溫至50-100℃，并在該溫度下保持0.5-5.0小時(shí)，然后冷卻、過濾、水洗、干燥，得克菌丹原藥，其中，1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺或其鹽與三氯硫氯甲烷的摩爾比優(yōu)選為1∶0.75-1.35；1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺與堿金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1∶1.0-1.5；1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺或其鹽與水的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶3-8。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的克菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于l， 2， 3， 6-四氫鄰苯二甲酰亞胺鹽優(yōu)選為1， 2， 3， 6-四氫鄰苯二甲酰亞胺鉀或l，'2， 3， 6-四氫鄰苯二甲酰亞胺鈉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2的克菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于堿金屬化 合物優(yōu)選為氫氧化鉀，氫氧化鈉，碳酸鉀或碳酸鈉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 —3的克菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于l， :，.,:3， 6-四氫鄰苯二甲酰亞胺或其鹽與三氯硫氯甲烷的摩爾比更優(yōu)選為；.1 ^ 0. 95-1. 15。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l一4的克菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于攪抨速輿 優(yōu)選為1000-3000轉(zhuǎn)/分；滴加時(shí)間優(yōu)選為0. 5-3. 0小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種克菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于包括如下步驟將水加入到反應(yīng)釜中，攪拌下加入堿金屬化合物和1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺或者直接加入鄰苯二甲酰亞胺鹽，待全部溶解后在0-30℃滴加三氯硫氯甲烷，保溫反應(yīng)0.5-3.0小時(shí)。然后將物料轉(zhuǎn)移到提純升溫處理釜中，加熱升溫至50-100℃，在該溫度下保持0.5-5.0小時(shí)，然后冷卻、過濾、沖洗、干燥，得克菌丹原藥。
文檔編號C07D209/48GK101624365SQ200910118970
公開日2010年1月13日 申請日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者吳光輝, 蘇曉明, 蔡丹群, 覃建海, 賈鳳聰, 黃汪海 申請人:英德廣農(nóng)康盛化工有限責(zé)任公司