專利名稱：：萃取精餾提純二甲基氯硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及提純二曱基氯硅烷的方法，尤其涉及從有機硅的低沸混合物中萃取精餾提純二曱基氯硅烷的方法，屬于有機化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：硅粉與氯曱烷反應(yīng)直接法制備曱基氯硅烷的工藝中，除了生成主要產(chǎn)物二曱基二氯硅烷外，還生成高沸混合物、低沸混合物、曱基三氯硅烷等副產(chǎn)物。其中低沸混合物是指沸點低于40。C的副產(chǎn)物，其組成相當(dāng)復(fù)雜，并隨生產(chǎn)條件的改變而改變。低沸混合物通常的質(zhì)量百分比組成為四甲基硅烷20~70%,二曱基氯硅烷5~35%，曱基二氯硅烷2~15%,碳?xì)寤衔?0~35%,其它0~8%。對所述的低沸混合物直接進(jìn)行精餾不能得到高純度的二甲基氯硅烷，主要是因為沸點與之接近的碳?xì)浠衔?-曱基-2-丁烯難以分離出去。美國專利US3359186提供了一種通過氯化氬加成后再進(jìn)行精餾的分離方法，2-曱基-2-丁烯與氯化氫加成反應(yīng)生成2-曱基-2-氯丁烷，沸點顯著提高，使得二甲基氯硅烷的精餾提純變得容易，但該方法需要額外的壓力反應(yīng)設(shè)備，并容易引起二曱基氯硅烷的重排反應(yīng)。英國專利GB2012787提供了一種在氯鉑酸存在下硅氫加成后再進(jìn)行精餾的分離方法，2-曱基-2-丁烯與含有硅氬鍵的單體如二曱基氯硅烷、曱基二氯硅烷在氯鉑酸存在下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，生成高沸點的異戊基二甲基氯硅烷，或異戊基曱基二氯硅烷，使得二曱基氯硅烷的精餾提純變得容易，但該方法需要加入貴金屬催化4劑，并且消耗與烯烴等摩爾數(shù)的含氫硅烷，成本昂貴，不適合工業(yè)化應(yīng)用。萃取精餾通常是通過向接近精餾塔的頂部連續(xù)加入合適的溶劑，以提高塔內(nèi)欲分離組分的相對揮發(fā)度，從而可以使難分離物系轉(zhuǎn)化為容易分離的物系，溶劑一般為高沸點組分，且不與原物系組分形成共沸物。由于針對不同的體系萃取劑的選擇有很大的區(qū)別，而萃取劑的選擇對于萃取精餾來說又是至關(guān)重要的，所以現(xiàn)有的對于其它體系的萃取精餾的研究并不能直接應(yīng)用于有機硅的低沸混合物的分離提純中，而目前現(xiàn)有技術(shù)中尚未有利用萃取精餾來提純二曱基氯硅烷的報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種萃取精餾方法,從硅粉與氯甲烷反應(yīng)直接法制備曱基氯硅烷的工藝中得到的低沸混合物分離提純二曱基氯硅烷，得到的二甲基氯硅烷的含量達(dá)到95%、甚至98%。一種提純二曱基氯硅烷的方法,通過加入萃取劑對直接法生產(chǎn)曱基氯硅烷的工藝中產(chǎn)生的低沸混合物進(jìn)行萃取蒸餾分離出二甲基氯硅烷，其中萃取劑為沸點不低于7(TC的極性非質(zhì)子溶劑。低沸混合物中各個組分的沸點相近，如二甲基氯硅烷的沸點為34TC,2-甲基-2-丁烯的沸點為36°C，但它們的分子結(jié)構(gòu)、極性明顯不同，加入萃取劑后，萃取劑分子和各組分分子發(fā)生不同的作用，改變了液相中各組分分子之間的作用力，從而改變各組分的活度系數(shù)，增大組分之間的相對揮發(fā)度。本發(fā)明中，采用沸點不低于70。C的極性非質(zhì)子溶劑，拉開與低沸混合物中的成分的沸點的距離，加入的萃取劑與低沸混合物不會形成共沸，容易精餾分離。同時，極性非質(zhì)子溶劑由于本身極性的存在，極性非質(zhì)子溶劑分子與含氯的帶極性的二曱基氯硅烷、曱基二氯硅烷分子的分子間作用力增加，顯著降低二曱基氯硅烷、曱基二氯硅烷的相對揮發(fā)度；極性非質(zhì)子溶劑分子與非極性或很弱極性的低沸混合物成份如四甲基硅烷、丙烷、丁烷、戊烷、丁烯、戊烯等的分子間作用力比較弱，因而使這些低沸混合物成份尤其是其中的2-曱基-2-丁烯的相對揮發(fā)度有所提高，便于分離。所述的萃取劑優(yōu)選為以下任意一種或者它們的混合物(l)具有通式(I)的醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中，R,為C廣C4的烷烴，R2為H或CH3，n是l3的整數(shù)；其中的醚鍵為極性基團(tuán)。(2)具有通式(n)或(ir)的酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式(II)中，R3,R4各自獨立地為C廣Q的烷烴，且不同時為d;式(n')中，R、，R'4各自獨立地為C廣C4的烷烴，且不同時為d;其中的羰基為極性基團(tuán)。(3)具有通式(III)的酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>R5——c——o—R6(ni)式中，R5，R6各自獨立地為C廣C6的烷烴、C廣C9的芳烴或C6C9的取代芳烴；其中的酯基為極性基團(tuán)。(4)具有通式(IV)的酯OOIIIIR7——O——C-R8——C——0——R7(IV)式中，R7為C廣Q的烷烴，Rg為苯環(huán)或C2C6的烷烴；其中的酯基為極性基團(tuán)。(5)具有通式(V)的酰胺ff,。R9——C——N、\R10(V)式中，R9為C廣C9的烷烴，Ru)為C廣C2的烷烴；其中的酰胺基為極性基團(tuán)。在此類溶劑中優(yōu)選萃取劑時，其中的酰胺基容易與二曱基氯硅烷、曱基二氯硅烷分子中的硅-氯鍵配位絡(luò)合，大大增強分子間的作用力，萃取效果尤為顯著。進(jìn)一步，萃取劑優(yōu)選為N,N-二曱基癸酰胺或N,N-二曱基辛酰胺和N,N-二曱基癸酰胺的混合物，其中N,N-二曱基辛酰胺和N，N-二曱基癸酰胺兩者的重量比為1:1-5，最優(yōu)選為1:2。(6)具有通式(VI)的二腈NC-R"—CN(VI)式中，Ru為C廣C4的烷烴；其中的腈基為極性基團(tuán)。其中，所述的萃取劑與低沸混合物的質(zhì)量比為1~20:1。當(dāng)萃取劑與低沸混合物的質(zhì)量比小于1時，不能得到高純度的二甲基氯硅烷。當(dāng)萃取劑與低沸混合物的質(zhì)量比大于20時，精餾的能耗會顯著提高，而且不會對二曱基氯硅烷純度的進(jìn)一步提高有作用。所述的萃取精餾方式為任選的間歇精餾或連續(xù)精餾；常壓精餾或加壓精餾。所述的萃取精餾在常規(guī)的工藝條件下進(jìn)行。本發(fā)明中萃取劑可以在不經(jīng)過精制的情況下循環(huán)使用，考慮到更容易分離以及減少揮發(fā)，萃取劑優(yōu)選沸點不低于150。C的極性非質(zhì)子溶劑。在一套常規(guī)的精餾裝置中直接精餾上述的低沸混合物，無論精餾條件如回流比、塔內(nèi)壓力、精餾速度如何改變，二甲基氯硅烷的含量都不會高于88%。即使精餾裝置的理論塔板數(shù)足夠大，二曱基氯硅烷的含量依然不高于90%。加入本發(fā)明的萃取劑，其它精餾條件與上述相同的情況下，二曱基氯硅烷的含量達(dá)到95%，甚至98%。本發(fā)明中，各餾分的含量的檢測方法為氣相色譜法配置30米長的DB-5或類似的色語柱和FID檢測器，采用色譜峰面積歸一化法測定各組分的含量。具體實施方式實施例1:在一套塔釜體積lm3、理論塔板數(shù)80的間歇精餾裝置中，往塔爸加入200kg低沸混合物，從塔頂以3kg/min的速度連續(xù)加入萃取劑正丁酸正丁酯，正丁酸正丁酯的沸點為164°C;萃取劑總加入量為720kg。控制精餾塔為常壓，餾份采出速度為11.5kg/min。用氣相色語跟蹤整個精餾過程，按照塔頂餾出物組成的變化切割餾份。低沸混合物精餾完畢或塔頂出現(xiàn)萃取劑餾份時結(jié)束精餾，冷卻塔釜至常溫，萃取劑可以直接回用。各餾份的氣相色譜檢測結(jié)果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>餾分A的主要成分為四曱基硅烷、丙烷、丁烷、戊烷、丁烯；餾分B的主要成分為戊烯、戊烷、丁烯，少量二曱基氯硅烷；餾分C的主要成分為二甲基氯硅烷，少量曱基二氯硅烷、2-曱基-2-丁烯；餾分D的主要成分為曱基二氯硅烷，少量二曱基氯硅烷。實施例2:萃取劑為二乙二醇二曱醚，沸點為162°C，其它與實施例l相同，各餾份的氣相色語檢測結(jié)果如下餾份ABCD重量kg90.732.044.330.1二曱基氯硅烷含量%(GC)0.085.4796.14.92實施例3:萃取劑為鄰苯二曱酸二丁酯，沸點為340。C,其它與實施例l相同，各餾份的氣相色鐠檢測結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4:萃取劑為2-丁酮，沸點為80°C,其它與實施例1相同，各餾份的氣相色譜檢測結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5:萃取劑為N,N-二甲基癸酰胺，沸點為110°C/0.5mmHg,其它與實施例l相同，各餾份的氣相色鐠檢測結(jié)果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例6:在一套塔蒼體積lm3、理論塔板數(shù)60的間歇精餾裝置中，往塔蒼加入200kg低沸混合物，從塔頂以3.6kg/min的速度連續(xù)加入萃取劑己二腈，己二腈沸點為306°C，萃取劑加入量為900kg。控制精餾塔內(nèi)壓力為0.27士0.02MPa，回流比18:1，餾份采出的速度為0.6l.lkg/min，各餾份的氣相色i普檢測結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例7:萃取劑為N,N-二曱基辛酰胺和N,N-二甲基癸酰胺的混合物，N，N-二甲基辛酰胺的沸點為239t:,N,N-二曱基癸酰胺的沸點為110°C/0.5mmHg，兩者的重量比為33:67，萃取劑總加入量為900kg，其它條件與實施例6相同，各餾4分的氣相色i脊檢測結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例8:在一套塔蒼體積lm3、理論塔板數(shù)80的間歇精餾裝置中，往塔蒼加入180kg低沸混合物，從塔頂以3kg/min的速度連續(xù)加入萃取劑鄰苯二曱酸二丁酯與環(huán)己酮的混合物，鄰苯二甲酸二丁酯沸點340°C,環(huán)己酮沸點155。C，兩者的重量比為1:1，萃取劑總加入量為850kg。控制精餾塔為常壓，餾份釆出速度為0.61.0kg/min，各餾份的氣相色譜檢測結(jié)果如下餾份ABCD重量kg92.324.036.922.4二曱基氯硅烷含量%(GC)0.034.3997.67.60實施例9:一套三塔連續(xù)萃取精餾裝置，塔T1的直徑為50mm、理論塔板數(shù)65，塔頂有全凝回流采出裝置，塔頂以下5塊理論塔板的位置有萃取劑連續(xù)加入裝置，塔頂以下35塊理論塔板的位置有低沸混合物連續(xù)加料裝置，塔底有再沸器和連續(xù)釆出裝置；塔T2的直徑為35mm、理論塔板數(shù)120，塔頂有全凝回流采出裝置，塔頂以下100塊理論塔板的位置有塔Tl塔底料連續(xù)加入裝置，塔底有再沸器和連續(xù)采出裝置；i荅T3的直徑為35mm、理論塔板數(shù)50,塔頂有全凝回流采出裝置，塔頂以下20塊理論塔板的位置有塔T2塔底料連續(xù)加入裝置，塔底有再沸器和連續(xù)釆出裝置。塔Tl低沸混合物的加入速度為2.00g/min,溫度28。C，萃取劑的加入速度為11.48g/min，溫度26。C，萃取劑為N,N-二曱基辛酰胺、N，N-二曱基癸酰胺的混合物，N,N-二甲基辛酰胺的沸點為239°C，N,N-二甲基癸酰胺的沸點為110°C/0.5mmHg，兩者的重量比為33:67,纟荅頂回流比為恒定的40:1，塔頂采出速度1.37g/min，塔底采出速度12.11g/min?？刂凭s塔為常壓。塔T1塔底采出料全部進(jìn)入塔T2，溫度43t:,塔頂回流比為恒定的60:1，塔頂采出速度0.46g/min,塔底采出速度11.65g/min?？刂凭s塔T2塔底采出料全部進(jìn)入塔T3，溫度49。C，塔頂回流比為恒定的20:1，塔頂采出速度0.17g/min，塔底采出速度11.48g/min?？刂凭s塔為常壓。塔T3塔底采出料為萃取劑，經(jīng)冷卻后回到塔T1。各塔的塔頂餾份的氣相色譜檢測結(jié)果如下塔頂餾份TlT2T3二曱基氯硅烷含量%(GC)0.1898.571.0權(quán)利要求1、一種提純二甲基氯硅烷的方法，其特征在于通過加入萃取劑對直接法生產(chǎn)甲基氯硅烷的工藝中產(chǎn)生的低沸混合物進(jìn)行萃取蒸餾分離出二甲基氯硅烷，其中，所述的萃取劑為沸點不低于70℃的極性非質(zhì)子溶劑。2、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的萃取劑為沸點不低于150'C的極性非質(zhì)子溶劑。3、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的萃取劑為以下任意一種或者它們的混合物(1)具有通式(I)的醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R,為C廣C4的烷烴，R2為H或CH3，n是l3的整數(shù)；(2)具有通式(H)或(II')的酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(II)中，R3，R4各自獨立地為QC4的烷烴，且不同時為d;式(n')中，R'3,R'4各自獨立地為dCt的烷烴，且不同時為d;(3)具有通式(III)的酯oII<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R5，R6各自獨立地為C廣C6的烷烴、C廣C9的芳烴或C6C9的取代芳烴；(4)具有通式(IV)的酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(IV)式中，117為C廣Cg的烷烴，Rs為苯環(huán)或C廣C6的烷烴；(5)具有通式(V)的酰胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R9為C廣C9的浣烴，R!o為C廣C2的烷烴；(6)具有通式(VI)的二腈nc——r"—cn(vi)式中，Ru為C廣C4的烷烴。4、如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的萃取劑為具有通式(V)的酰胺中的一種或多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R9為dC9的烷烴，Rn)為C廣C2的烷烴。5、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的萃取劑為N，N-二甲基癸酰胺。6、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的萃取劑為N，N-二曱基辛酰胺和N,N-二甲基癸酰胺的混合物，兩者的重量比為1:1-5。7、如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的萃取劑為N,N-二曱基辛酰胺和N,N-二曱基癸酰胺的混合物，兩者的重量比為1:2。8、如權(quán)利要求l-7任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述的萃取劑與低沸混合物的質(zhì)量比為120:1。全文摘要本發(fā)明公開了一種提純二甲基氯硅烷的方法，通過加入萃取劑對直接法生產(chǎn)甲基氯硅烷的工藝中產(chǎn)生的低沸混合物進(jìn)行萃取蒸餾分離出二甲基氯硅烷，其中，萃取劑為沸點不低于70℃的極性非質(zhì)子溶劑。本發(fā)明采用的萃取精餾方法將與二甲基氯硅烷沸點相近的碳?xì)浠衔?-甲基-2-丁烯有效分離出，從而突破了常規(guī)精餾提純方法中二甲基氯硅烷的最高含量低于88％的局限，實現(xiàn)餾分中的二甲基氯硅烷的含量達(dá)到95％，甚至98％。文檔編號C07F7/12GK101544666SQ20091009830公開日2009年9月30日申請日期2009年5月7日優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日發(fā)明者吳清洲,周婷婷,柴子斌,陳關(guān)喜申請人:嘉興聯(lián)合化學(xué)有限公司;浙江大學(xué)