專利名稱：含氮多官能度丙烯酸酯單體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于感光高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一系列含氮多官能度丙烯酸酯類單體及其制備方法和其在光固化組合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
輻射固化是指在光(包括紫外、可見光)或高能射線(主要是電子束)的作用下，液態(tài)的低聚物(包括單體)經(jīng)過交聯(lián)聚合而形成固態(tài)產(chǎn)物的過程。輻射固化技術(shù)具有固化速度快(因而生產(chǎn)效率高)、少污染、節(jié)能、固化產(chǎn)物性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)。任何一個光固化組合物都包括三種主要組分光引發(fā)劑、單體和低聚物(樹脂)。
光固化體系中的單體一般都含有可聚合官能團(tuán)，可以參加固化反應(yīng)。含有3個或3個以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基團(tuán)的單體為多官能團(tuán)單體。由于官能團(tuán)含量增加，這些單體與單官能團(tuán)單體相比，具有以下特點(diǎn)(1)光固化速度快；(2)固化產(chǎn)物硬度大；(3)由于多官能團(tuán)單體一般分子量較大，因此揮發(fā)性低；(4)可以針對使用要求調(diào)節(jié)某些性能，如加快固化速度，增加干膜的硬度及提高其耐刮性等。
含氮丙烯酸酯類合物，如氨酯丙烯酸酯等，是一類比較重要的光固化組分，在光固化涂料、油墨、膠黏劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。光固化組合物中加入含氮丙烯酸酯類化合物可以增加固化涂層的柔順性，降低應(yīng)力收縮，改善附著力，特別是在紙張、軟質(zhì)塑料、皮革、織物、易拉罐等軟性底材的光固化涂裝、粘貼和印刷等方面。傳統(tǒng)的含氮丙烯酸酯類化合物一般都是通過異氰酸酯與帶有羥基的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)合成的。該方法存在兩個缺陷一是異氰酸酯具有刺激性氣味，對皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈的刺激作用，毒副作用比較大。二是這種合成方法副反應(yīng)較多，二元醇與異氰酸酯可能發(fā)生水解反應(yīng)。原料中含有的微量水分會與異氰酯根反應(yīng)形成縮脲結(jié)構(gòu)。聚合物中過多的脲基結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致材料氫鍵過多，膜層脆性增加，防水性下降。另外，所生成的產(chǎn)物中含有N-H鍵，存在著很強(qiáng)的氫鍵作用，因而產(chǎn)物的粘度普通較大，影響了其應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種無刺激性和毒副作用，且操作簡單，副反應(yīng)少的含氮多官能度丙烯酸酯單體的制備方法，并將其用于光固化涂料、油墨、膠粘劑等各種光固化領(lǐng)域中。
本發(fā)明所提供的含氮多官能度丙烯酸酯單體，其結(jié)構(gòu)如通式(I)所示
其中，R為
或
R1、R2為氫或甲基，m為0～4的整數(shù)，n為0～5的整數(shù)。優(yōu)選R為
R1、R2為氫或甲基，m為0～2的整數(shù)，n為1～3的整數(shù)。
本發(fā)明所提供的一種含氮多官能度丙烯酸酯單體的制備方法，包括以下步驟 (1)將下式(II)或(III)表示的帶羥基的丙烯酸酯類化合物溶于有機(jī)溶劑，加入下式(IV)表示的多胺類化合物，其中帶羥基的丙烯酸酯類化合物與多胺類化合物氮原子上的氫原子摩爾比為1:1～2，反應(yīng)溫度為-10～10℃，然后將反應(yīng)溫度升至20～50℃，使多胺類化合物氮原子上的氫完全反應(yīng)，除去溶劑后最終得到下式(V)表示的帶羥基的胺類中間產(chǎn)物，
其中，R1、R2為氫或甲基，m為0～4的整數(shù)，n為0～5的整數(shù)，R3為
或
(2)將步驟(1)中得到的帶羥基的胺類中間產(chǎn)物與酰氯、三級胺和有機(jī)溶劑混合反應(yīng)，其中帶羥基的胺類中間產(chǎn)物中的羥基與酰氯的摩爾比為1:1～2，反應(yīng)溫度為-10～20℃，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌除去未反應(yīng)物質(zhì)及副產(chǎn)物，最終得到式(I)表示的含氮多官能度丙烯酸酯單體。
上述步驟(1)中的有機(jī)溶劑為常用有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮，丁酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正已烷、環(huán)已烷、辛烷、環(huán)已酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。
上述步驟(2)中的三級胺為三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺、三苯胺、吡啶或苯并吡啶。優(yōu)選三乙胺、三丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶。
上述步驟(2)中的有機(jī)溶劑為常用有機(jī)溶劑，如丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正已烷、環(huán)已烷、辛烷、環(huán)已酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。
上述步驟(2)中加入三級胺可吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl。
含氮多官能度丙烯酸酯單體作為光固化組合物組成之一，光固化組合物各組分的質(zhì)量百分組成為 光反應(yīng)性樹脂 10～60％ 活性稀釋劑0～60％ 含氮多官能度丙烯酸酯單體 5～60％ 光引發(fā)劑 1～5％ 上述光反應(yīng)性樹脂為環(huán)氧(甲基)丙烯酸樹脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸樹脂、聚醚(甲基)丙烯酸樹脂和丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸樹脂中的任何一種或多種樹脂。
上述活性稀釋劑為單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)和多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體中的任何一種或多種單體。
上述光引發(fā)劑為苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫雜蒽酮/叔胺和樟腦醌/叔胺中的任何一種或多種。
在裝有攪拌器的容器中，加入5～60％含氮多官能度丙烯酸酯單體、0～60％的活性稀釋劑和1～5％光引發(fā)劑，攪拌溶解后，再加入10～60％的光反應(yīng)性樹脂，攪拌使之混合均勻即得光固化組合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果 本發(fā)明所制備的這類新型含氮多官能度丙烯酸酯單體，光聚合反應(yīng)活性高，加入光固化組合物后除了降低樹脂的粘度，還可以增加固化涂層的柔順性，降低應(yīng)力收縮，改善附著力。同時制備方法具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少、產(chǎn)品分離純化容易等優(yōu)勢。
具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
實(shí)施例1 (1)將46.45g(0.4mol)丙烯酸羥乙酯溶于50ml甲醇中，在-10℃下滴加6.01g(0.1mol)乙二胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至20℃繼續(xù)恒溫?cái)嚢?，直至紅外檢測1640與810cm-1左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)，除去溶劑甲醇，得到49.85g N，N，N′，N′-四羥乙基羧乙基-乙烷-1，2二胺； (2)將丙烯酰氯34ml滴加到含有N，N，N′，N′-四羥乙基羧乙基-乙烷-1，2二胺49.85g和三乙胺80g的二氯甲烷200ml溶液中，在冰浴0-5℃中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到60gN，N，N′，N′，-四丙烯?；跻一纫一?乙烷-1，2二胺，其結(jié)構(gòu)式(R1、R2為氫，m為0，n為0。)如下
其中，R4為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm)6.43，6.05，5.80，4.43-4.36，2.75，2.46-2.35 在裝有攪拌器的容器中，加入35g N，N，N′，N′-四丙烯酰基氧乙基羧乙基-乙烷-1，2二胺，2g1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)，攪拌溶解后，再加入45g聚氨酯丙烯酸酯CN964(Sartomer公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強(qiáng)為30mW/cm2的紫外光下照射，用實(shí)時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當(dāng)。
實(shí)施例2 (1)將58.06g(0.5mol)丙烯酸羥乙酯溶于50ml甲醇中，在0℃下滴加10.32g(0.1mol)二乙烯三胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至25℃繼續(xù)恒溫?cái)嚢?，直至紅外檢測1640與810cm-1左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)，除去溶劑甲醇，得到64.97g N1，N1，N2，N3，N3-五羥乙基羧乙基-二乙烯三胺； (2)將丙烯酰氯43ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N3-五羥乙基羧乙基-二乙烯三胺64.97g和三丙胺110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5℃中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到80g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯?；跻一纫一?二乙烯三胺，其結(jié)構(gòu)式(R1、R2為氫，m為0，n為1。)如下
其中，R4為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm)6.43，6.05，5.80，4.43-4.36，2.75，2.46-2.35 在裝有攪拌器的容器中，加入20g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯酰基氧乙基羧乙基-二乙烯三胺，10g二縮三丙二醇雙丙烯酸酯，1g DMPA(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入40g聚酯丙烯酸酯EB811(Cytec公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強(qiáng)為10mW/cm2的紫外光下照射，用實(shí)時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當(dāng)。
實(shí)施例3 (1)將81.28g(0.7mol)丙烯酸羥乙酯溶于50ml甲醇中，在10℃下滴加18.93g(0.1mol)四乙烯五胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至50℃繼續(xù)恒溫?cái)嚢?，直至紅外檢測1640與810cm-1左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)，除去溶劑甲醇，得到95.20g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N5-七羥乙基羧乙基-四乙烯五胺； (2)將丙烯酰氯60ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N4，N5，N5-七羥乙基羧乙基-四乙烯五胺95.20g和三正丁胺175g的正已烷500ml溶液中，在冰浴0-5℃中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到120gN1，N1，N2，N3，N4，N5，N5-七丙烯?；跻一纫一?四乙烯五胺，其結(jié)構(gòu)式(R1、R2為氫，m為0，n為3。)如下
其中，R4為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm)6.43，6.05，5.80，4.43-4.36，2.75，2.46-2.35 在裝有攪拌器的容器中，加入20g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N5-七丙烯?；跻一纫一?四乙烯五胺，5g季戊四醇三烯酸酯，0.8g DEAP(α，α-二乙氧基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入30g胺基丙烯酸酯6106(三木公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強(qiáng)為40mW/cm2的紫外光下照射，用實(shí)時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當(dāng)。
實(shí)施例4 (1)將104.51g(0.9mol)丙烯酸羥乙酯溶于50ml甲醇中，在0℃下滴加27.55g(0.1mol)六乙烯七胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至25℃繼續(xù)恒溫?cái)嚢?，直至紅外檢測1640與810cm-1左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)，除去溶劑甲醇，得到120g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N7，N7-九羥乙基羧乙基-六乙烯七胺； (2)將丙烯酰氯77ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N7，N7-九羥乙基羧乙基-六乙烯七胺120g和三丙胺110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5℃中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到150g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N7，N7-九丙烯?；跻一纫一?六乙烯七胺，其結(jié)構(gòu)式(R1、R2為氫，m為0，n為5。)如下
其中，R4為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm)6.43，6.05，5.80，4.43-4.36，2.75，2.46-2.35 在裝有攪拌器的容器中，加入10g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N7，N7-九丙烯?；跻一纫一?六乙烯七胺，10g二縮三丙二醇雙丙烯酸酯，0.6g DMPA(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入30g聚酯丙烯酸酯EB811(Cytec公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強(qiáng)為15mW/cm2的紫外光下照射，用實(shí)時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當(dāng)。
實(shí)施例5 (1)將78.00g(0.6mol)丙烯酸羥丙酯溶于50ml甲醇中，在5℃下滴加14.62g(0.1mol)三乙烯四胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至35℃繼續(xù)恒溫?cái)嚢?，直至紅外檢測1640與810cm-1左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)，除去溶劑甲醇，得到85g N1，N1，N2，N3，N4，N4-六羥丙基羧乙基-三乙烯四胺； (2)將丙烯酰氯51ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N4，N4-六羥丙基羧乙基-三乙烯四胺85g和三正丁胺150g的正已烷400ml溶液中，在冰浴0-5℃中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到110gN1，N1，N2，N3，N4，N4-六丙烯?；醣纫一?三乙烯四胺，其結(jié)構(gòu)式(R1、R2為氫，m為1，n為2。)如下
其中，R5為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm)6.43，6.05，5.80，4.15-4.08，2.75，2.46-2.35，1.85。
在裝有攪拌器的容器中，加入20g N1，N1，N2，N3，N4，N4-六丙烯?；醣纫一?三乙烯四胺，10g季戊四醇三烯酸酯，0.8g DEAP(α，α-二乙氧基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入40g胺基丙烯酸酯6106(三木公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強(qiáng)為50mW/cm2的紫外光下照射，用實(shí)時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當(dāng)。
實(shí)施例6 (1)將78.00g(0.8mol)丙烯酸羥丙酯溶于50ml甲醇中，在5℃下滴加23.33g(0.1mol)五乙烯六胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至45℃繼續(xù)恒溫?cái)嚢?，直至紅外檢測1640與810cm-1左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)，除去溶劑甲醇，得到95g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N6-八羥丙基羧乙基-五乙烯六胺； (2)將丙烯酰氯68ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N6-八羥丙基羧乙基-五乙烯六胺95g和三正丁胺150g的正已烷400ml溶液中，在冰浴(0-5℃)中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到120g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N6-八丙烯?；醣纫一?五乙烯六胺，其結(jié)構(gòu)式(R1、R2為氫，m為1，n為4。)如下
其中，R5為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm)6.43，6.05，5.80，4.15-4.08，2.75，2.46-2.35，1.85。
在裝有攪拌器的容器中，加入30g N1，N1，N2，N3，N4，N5，N6，N6-八丙烯?；醣纫一?五乙烯六胺，5g季戊四醇三烯酸酯，2g DEAP(α，α-二乙氧基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入50g胺基丙烯酸酯6106(三木公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強(qiáng)為50mW/cm2的紫外光下照射，用實(shí)時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當(dāng)。
實(shí)施例7 (1)將72.09g(0.5mol)丙烯酸羥異丁酯溶于50ml甲醇中，在0℃下滴加10.32g(0.1mol)二乙烯三胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至25℃繼續(xù)恒溫?cái)嚢?，直至紅外檢測1640與810cm-1左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)，除去溶劑甲醇，得到77g N1，N1，N2，N3，N3-五羥異丁基羧乙基-二乙烯三胺； (2)將丙烯酰氯43ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N3-五羥異丁基羧乙基-二乙烯三胺77g和三丙胺110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5℃中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到90g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯?；醍惗』纫一?二乙烯三胺，其結(jié)構(gòu)式(R1為氫，R2為甲基，m為1，n為1。)如下
其中，R6為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm)6.43，6.05，5.80，4.24-4.16，2.85-2.75，2.46-2.35，1.06。
在裝有攪拌器的容器中，加入30g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯?；醍惗』纫一?二乙烯三胺，1g DMPA(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入30g雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯6210(長興公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強(qiáng)為30mW/cm2的紫外光下照射，用實(shí)時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當(dāng)。
實(shí)施例8 (1)將57.67g(0.4mol)丙烯酸羥丁酯溶于50ml甲醇中，在-10℃下滴加6.01g(0.1mol)乙二胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至20℃繼續(xù)恒溫?cái)嚢?，直至紅外檢測1640與810cm-1左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)，除去溶劑甲醇，得到60g N，N，N′，N′-四羥丁基羧乙基-乙烷-1，2二胺； (2)將丙烯酰氯34ml滴加到含有N，N，N′，N′-四羥丁基羧乙基-乙烷-1，2二胺60g和三乙胺80g的二氯甲烷200ml溶液中，在冰浴0-5℃中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到40g N，N，N′，N′-四丙烯?；醵』纫一?乙烷-1，2二胺，其結(jié)構(gòu)式(R1、R2為氫，m為2，n為0。)如下
其中，R7為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm)6.43，6.05，5.80，4.15，4.08，2.75，2.46-2.35，1.57。
在裝有攪拌器的容器中，加入10g N，N，N′，N′-四丙烯?；醵』纫一?乙烷-1，2二胺，10g新戊二醇雙丙烯酸酯，3g1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)，攪拌溶解后，再加入20g聚酯丙烯酸酯EB811(Cytec公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強(qiáng)為40mW/cm2的紫外光下照射，用實(shí)時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當(dāng)。
實(shí)施例9 (1)將79.09g(0.5mol)丙烯酸羥叔丁酯溶于50ml甲醇中，在0℃下滴加10.32g(0.1mol)二乙烯三胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至25℃繼續(xù)恒溫?cái)嚢?，直至紅外檢測1640與810cm-1左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)，除去溶劑甲醇，得到84g N1，N1，N2，N3，N3-五羥叔丁基羧乙基-二乙烯三胺； (2)將丙烯酰氯43ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N3-五羥叔丁基羧乙基-二乙烯三胺84g和三丙胺110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5℃中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到95g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯?；跏宥』纫一?二乙烯三胺，其結(jié)構(gòu)式(R1為甲基，R2為甲基，m為1，n為1。)如下
其中，R8為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm)6.43，6.05，5.80，4.07-4.00，2.85-2.75，2.46-2.35，1.11。
在裝有攪拌器的容器中，加入30g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯?；跏宥』纫一?二乙烯三胺，1g DMPA(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入30g雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯6210(長興公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強(qiáng)為30mW/cm2的紫外光下照射，用實(shí)時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當(dāng)。
實(shí)施例10 (1)將210.27g(0.5mol)聚丙烯基乙二醇(6)丙烯酸酯溶于50ml甲醇中，在0℃下滴加10.32g(0.1mol)二乙烯三胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至25℃繼續(xù)恒溫?cái)嚢?，直至紅外檢測1640與810cm-1左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)，除去溶劑甲醇，得到200g N1，N1，N2，N3，N3-五羥聚乙二醇(6)羧乙基-二乙烯三胺； (2)將丙烯酰氯43ml滴加到含有N1，N1，N2，N3，N3-五羥聚乙二醇(6)羧乙基-二乙烯三胺200g和三丙胺110g的乙酸乙酯500ml溶液中，在冰浴0-5℃中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到220g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯?；蹙垡叶?6)羧乙基-二乙烯三胺，其結(jié)構(gòu)式(m為1，n為1。)如下
其中，R為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm-1)2977，2931，1712，1641，810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm)6.43，6.05，5.80，4.73，4.45-4.16，2.75，2.35，1.40。
在裝有攪拌器的容器中，加入30g N1，N1，N2，N3，N3-五丙烯?；蹙垡叶?6)羧乙基-二乙烯三胺，1g DMPA(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入30g雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯6210(長興公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強(qiáng)為30mW/cm2的紫外光下照射，用實(shí)時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.含氮多官能度丙烯酸酯單體，其結(jié)構(gòu)如通式(I)所示
其中，R為
或
R1、R2為氫或甲基，m為0～4的整數(shù)，n為0～5的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單體，其特征在于R為
R1、R2為氫或甲基，m為0～2的整數(shù)，n為1～3的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氮多官能度丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1)將下式(II)或(III)表示的帶羥基的丙烯酸酯類化合物溶于有機(jī)溶劑，加入下式(IV)表示的多胺類化合物，其中帶羥基的丙烯酸酯類化合物與多胺類化合物氮原子上的氫原子摩爾比為1:1～2，反應(yīng)溫度為-10～10℃，然后將反應(yīng)溫度升至20～50℃，使多胺類化合物氮原子上的氫完全反應(yīng)，除去溶劑后最終得到下式(V)表示的帶羥基的胺類中間產(chǎn)物，
其中，R1、R2為氫或甲基，m為0～4的整數(shù)，n為0～5的整數(shù)，R3為
或
(2)將步驟(1)中得到的帶羥基的胺類中間產(chǎn)物與酰氯、三級胺和有機(jī)溶劑混合反應(yīng)，其中帶羥基的胺類中間產(chǎn)物中的羥基與酰氯的摩爾比為1:1～2，反應(yīng)溫度為-10～20℃，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌除去未反應(yīng)物質(zhì)及副產(chǎn)物，最終得到式(I)表示的含氮多官能度丙烯酸酯單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的三級胺為三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺、三苯胺、吡啶或苯并吡啶。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的三級胺為三乙胺、三丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氮多官能度丙烯酸酯單體的用途，其特征在于所述單體作為光固化組合物組成之一，光固化組合物各組分的質(zhì)量百分組成為
光反應(yīng)性樹脂 10～60％
活性稀釋劑0～60％
含氮多官能度丙烯酸酯單體 5～60％
光引發(fā)劑 1～5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其特征在于所述光反應(yīng)性樹脂為環(huán)氧(甲基)丙烯酸樹脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸樹脂、聚醚(甲基)丙烯酸樹脂和丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸樹脂中的任何一種或多種樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其特征在于所述活性稀釋劑為單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)和多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體中的任何一種或多種單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其特征在于所述光引發(fā)劑為苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫雜蒽酮/叔胺和樟腦醌/叔胺中的任何一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氮多官能度丙烯酸酯單體及其制備方法和應(yīng)用。單體結(jié)構(gòu)如通式(I)所示，其中，R為右式(1)或右式(2)，R1、R2為氫或甲基，m為0～4的整數(shù)，n為0～5的整數(shù)。該單體的制備方法是將多胺類化合物與帶羥基的丙烯酸酯類化合物發(fā)生邁克爾加成，得到帶羥基的胺類化合物；再將帶羥基的胺類化合物與酰氯反應(yīng)制得產(chǎn)品。該方法具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少、產(chǎn)品分離純化容易等優(yōu)勢，是一類具有良好應(yīng)用前景的新型光聚合活性化合物體系。
文檔編號C07C229/16GK101475502SQ20091007698
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者俊 聶, 鳴 肖, 王克敏 申請人:北京化工大學(xué)