含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法

專利名稱：含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于感光高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一系列含氮多官能度甲基丙 烯酸酯類單體及其制備方法和其在光固化組合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
任何一個光固化組合物都包括三種主要組分光引發(fā)劑，單體和低聚物 (樹脂)。由于樹脂的粘度通常較高，因而需要加入稀釋劑(單體)以調(diào)節(jié)粘 度。含有3個或3個以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基團的單體為多 官能團單體。由于官能團含量增加，這些單體具有以下特點(1)光固化速 度快；(2)固化產(chǎn)物硬度大；(3)由于多官能團單體一般分子量較大，因此 揮發(fā)性低；(4)可以針對使用要求調(diào)節(jié)某些性能，如加快固化速度，增加干 膜的硬度及提高其耐刮性等。
含氮(甲基)丙烯酸酯類化合物，如氨酯丙烯酸酯等，是一類比較重要 的光固化組分，在光固化涂料、油墨、膠黏劑、齒科修復(fù)材料等領(lǐng)域有著廣 泛的應(yīng)用。光固化組合物中加入含氮(甲基)丙烯酸酯類化合物可以增加固 化涂層的柔順性，降低應(yīng)力收縮，改善附著力，特別是在紙張、軟質(zhì)塑料、 皮革、織物、易拉罐等軟性底材的光固化涂裝、粘貼和印刷等方面。傳統(tǒng)的 含氮(甲基)丙烯酸酯類化合物一般都是通過異氰酸酯與帶有羥基的化合物 進行加成反應(yīng)合成的。該方法存在兩個缺陷 一是異氰酸酯都有刺激性氣味， 對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈的刺激作用，毒副作用比較大。二是這種合成 方法副反應(yīng)較多，二元醇與異氰酸酯可能發(fā)生水解反應(yīng)。原料中含有的微量 水分會與異氰酯根反應(yīng)形成縮脲結(jié)構(gòu)。聚合物中過多的脲基結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致材料 氫鍵過多，膜層脆性增加，防水性下降。另外，所生成的產(chǎn)物中含有N-H鍵， 存在著很強的氫鍵作用，因而產(chǎn)物的粘度普通較大，影響了其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是合成一系列含氮多官能度甲基丙烯酸酯類單體，并將其 用于光固化涂料、油墨、膠粘劑及齒科修復(fù)材料等各種光固化領(lǐng)域中。
本發(fā)明所提供的含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體，其結(jié)構(gòu)如通式(I)所式中，R為
;n為0-5
的整數(shù)，m為0-4的整數(shù)，R^、 R2為氫或甲基。
本發(fā)明所提供的一種含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體的制備方法，包括以
下步驟
(1)將下式(II)或(III)表示的帶羥基的丙烯酸酯類化合物與甲基丙烯 酰氯、三級胺和有機溶劑混合反應(yīng)，其中帶羥基的丙烯酸酯類化合物中的羥
基與甲基丙烯酰氯的摩爾比為1:1 2，反應(yīng)溫度為-10 2(TC，反應(yīng)結(jié)束后，洗 滌除去未反應(yīng)物質(zhì)及副產(chǎn)物，最終得到式(IV)或(V)表示的既帶丙烯酸酯 雙鍵又帶甲基丙烯酸酯雙鍵的中間產(chǎn)物。
(2)將步驟(1)中得到的既帶丙烯酸酯雙鍵又帶甲基丙烯酸酯雙鍵的 中間產(chǎn)物溶于有機溶劑，加入下式(VI)表示的多胺類化合物，其中中間產(chǎn)物與 多胺類化合物氮原子上的氫原子摩爾比為1:1 2，反應(yīng)溫度為-10 10。C，然后 將溫度升至20 5(TC，使多胺類化合物氮原子上的氫完全反應(yīng)，除去溶劑后最 終得到式(I)表示的含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體。<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>
(VI)
其中，R,、 R2為氫或甲基，m為0-4的整數(shù)，n為0-5的整數(shù)。
上述步驟(1)中的三級胺為三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三正丁胺、7V, l二甲基苯胺、三苯胺、吡啶或苯并吡啶。優(yōu)選三乙胺、三丙胺、三異丙胺 或三正丁胺。
上述步驟(1)中的有機溶劑為常用有機溶劑，如丙酮、丁酮、苯、甲苯、 二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正已烷、 環(huán)已烷、辛垸、環(huán)己酮，見,二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。
上述步驟(2)中的有機溶劑為常用有機溶劑，如丙酮、丁酮、苯、甲苯、 二甲苯、二氯甲烷、三氯甲垸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正已烷、 環(huán)已烷、辛烷、環(huán)已酮，見7V-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等。
上述步驟(1)中式(II)或(m)表示的帶羥基的丙烯酸酯類化合物用 下式(VII)或下式(VIII)表示的甲基丙烯酸酯類化合物代替，甲基丙烯酸氯用丙烯酸氯代替，最終得到式(IV)或(V)表示的既帶丙烯酸酯雙鍵又帶 甲基丙烯酸酯雙鍵的中間產(chǎn)物。
R2
(VII)
o
(vm)
其中，m為0 4的整數(shù)，R,、 R2為氫或甲基。
含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體作為光固化組合物組成之一，光固化組合 物各組分的質(zhì)量百分組成為
光反應(yīng)性樹脂 10 60%
活性稀釋劑 0 60%
含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體 5 60%
光引發(fā)劑 1~5%
上述光反應(yīng)性樹脂為環(huán)氧(甲基)丙烯酸樹脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸 樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸樹脂、聚醚(甲基)丙烯酸樹脂和丙烯酸酯化聚 (甲基)丙烯酸樹脂中的任何一種或多種樹脂。
上述活性稀釋劑為單官能團、雙官能團和多官能團(甲基)丙烯酸酯單體 中的任何一種或多種單體。
上述光引發(fā)劑為苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、 a-羥垸基苯酮、(x-胺垸基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫雜蒽酮/叔胺和 樟腦醌/叔胺中的任何一種或多種。
9在裝有攪拌器的容器中，加入5-60%含氮多官能度丙烯酸酯單體、0-60% 的活性稀釋劑和1-5%光引發(fā)劑，攪拌溶解后，再加入10-60%的光反應(yīng)性樹脂， 攪拌使之混合均勻即得光固化組合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果
本發(fā)明所制備的這類新型含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體，光聚合反應(yīng) 活性高，加入光固化組合物后除了降低樹脂的粘度，還可以增加固化涂層的 柔順性，降低應(yīng)力收縮，改善附著力。同時制備方法具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條 件溫和、副反應(yīng)少、產(chǎn)品分離純化容易等優(yōu)勢。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并 不僅限于此。
(1) 將甲基丙烯酰氯34ml滴加到含有丙烯酸羥乙酯46.45g和三乙胺80g 的二氯甲烷200ml溶液中，在冰浴0-5。C中進行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪 拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗 滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到65g丙烯酰基氧乙基甲基丙烯 酸酯；
(2) 將丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯65g溶于50ml甲醇中，在-10。C下滴 加5.29g乙二胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至2(TC繼續(xù)恒溫攪 拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)，除去溶 劑甲醇，得到65giV, W iV'，iV'-四甲基丙烯?；跻一纫一?乙烷-l, 2 二胺， 其結(jié)構(gòu)式(R" R2為氫，m為O， n為0。)如下
實施例l
其中，113為 S 紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977, 2931, 1712, 1641, 810
10氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58,4.43-4.36,2.75,2.46-2.35, 1.93
在裝有攪拌器的容器中，加入35g W W A^，7V'-四甲基丙烯?；跻一纫?基-乙垸-l,2二胺，2g 1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)，攪拌溶解后，再加 入45g聚氨酯丙烯酸酯CN964 (Sartomer公司)，攪拌使之混合均勻得到光固 化組合物。置于光強為30mW/cm2的紫外光下照射，用實時紅外測定光固化 活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。
(1 )將甲基丙烯酰氯43ml滴加到含有丙烯酸羥乙酯58.06 g和三丙胺110g 的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5t:中進行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪 拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗 滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到81.25g丙烯?；跻一谆?br> (2)將丙烯?；跻一谆┧狨?1.25g溶于50ml甲醇中，在0°C 下滴加二乙烯三胺9.10g。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至25。C繼續(xù) 恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)， 除去溶劑甲醇，得到85g V,V,y，A^,A^五甲基丙烯?；跻一纫一?二乙烯 三胺，其結(jié)構(gòu)式(Rh R2為氫，m為O， n為l。)如下
其中，R3為 。 紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977,2931, 1712， 1641,810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58， 4.43-4.36, 2.75, 2.46-2.35, 1.93
在裝有攪拌器的容器中，加入20g^,W，A^,A^i^-五甲基丙烯?；跻一?羧乙基-二乙烯三胺，10g二縮三丙二醇雙丙烯酸酯，lgDMPA (a， a-二甲氧 基-a-苯基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入40g聚酯丙烯酸酯EB811 (Cytec公
實施例2司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為10mW/ct^的紫外光
下照射，用實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體 效果相當。
實施例3
(1)將甲基丙烯酰氯61ml滴加到含有丙烯酸羥乙酯81.28g和三正丁胺 175g的正已垸500ml溶液中，在冰浴0-5。C中進行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停 止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶 液洗漆除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到113g丙烯酰基氧乙基甲基 丙烯酸酯；
(2)將丙烯?；跻一谆┧狨?13g溶于50ml甲醇中，在-l(TC下 滴加16.60g四乙烯五胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至50。C繼續(xù) 恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)， 除去溶劑甲醇，得到120§ 7\^七甲基丙烯?；跻一纫一?四乙烯五胺，其結(jié)構(gòu)式(R,、 R2為氫，m為O， n為3。)如下
<formula>formula see original document page 12</formula>
其中，R;為<formula>formula see original document page 12</formula>
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm").. 2977， 2931， 1712， 1641， 810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15,5.58,4.43-4.36,2.75,2.46-2.35,1.93。
在裝有攪拌器的容器中，加入20gW，A^，MA^,M^-七甲基丙烯?；?乙基羧乙基-四乙烯五胺，5g季戊四醇三烯酸酯，0.8gDEAP(a， a-二乙氧基 苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入30g胺基丙烯酸酯6106 (三木公司)，攪拌使 之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為40mW/cm2的紫外光下照射，用 實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。實施例4
(1) 將甲基丙烯酰氯77ml滴加到含有丙烯酸羥乙酯104.51 g (0.9mol) 和三丙胺110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5'C中進行反應(yīng)，反應(yīng)4 小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、 1MNaOH溶液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到130g丙烯?；?氧乙基甲基丙烯酸酯；
(2) 將丙烯?；跻一谆┧狨?30g溶于50ml甲醇中，在0。C下 滴加21.65g (O.lmol)六乙烯七胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至 25t:繼續(xù)恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停 止反應(yīng)，除去溶劑甲醇，得到140gTVW，A^，M^MM《A^-九甲基丙烯?；?氧乙基羧乙基-六乙烯七胺，其結(jié)構(gòu)式(A、 R2為氫，m為O， n為5。)如下:
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中，R;為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977, 2931, 1712, 1641, 810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15,5.58,4.43-4.36,2.75,2.46-2.35,1.93。
在裝有攪拌器的容器中，加入1(^ ]^，#， ]^，《^7-九甲基丙烯 ?；跻一纫一?六乙烯七胺，10g 二縮三丙二醇雙丙烯酸酯，0.6g DMPA (a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入30g聚酯丙烯酸酯EB811 (Cytec公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為15mW/cm2 的紫外光下照射，用實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與 商用單體效果相當。 實施例5
(1)將丙烯酰氯34ml滴加到含有甲基丙烯酸羥乙酯52.06g和三乙胺80g 的二氯甲烷200ml溶液中，在冰浴0-5'C中進行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗 滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到65g丙烯?；跻一谆?酸酯；
(2)將丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯65g溶于50ml甲醇中，在-10。C下 滴加5.29g (O.lmol)乙二胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至20°C 繼續(xù)恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反 應(yīng)，除去溶劑甲醇，得到65giV， iV， -四甲基丙烯?；跻一纫一?乙烷-1, 2二胺，其結(jié)構(gòu)式(R,、 R2為氫，m為O， n為0。)如下
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977, 2931, 1712， 1641, 810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15， 5.58, 4.43-4.36, 2.75， 2.46-2.35, 1.93
在裝有攪拌器的容器中，加入4g7V， 7V, 7V'，AA'-四甲基丙烯?；跻一纫?基-乙垸-1, 2二胺，0.2g 1173(2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮-l)，攪拌溶解后，再 加入16g聚氨酯丙烯酸酯CN964 (Sartomer公司)，攪拌使之混合均勻得到光 固化組合物。置于光強為30mW/cm2的紫外光下照射，用實時紅外測定光固 化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。
實施例6
(1)將甲基丙烯酰氯52ml滴加到含有丙烯酸羥丙酯78.00g和三正丁胺 150g的正已烷400ml溶液中，在冰浴0-5。C中進行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止 攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液 洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到105g丙烯酰基氧丙基甲基丙 烯酸酯；
(2)將丙烯?；醣谆┧狨?05g溶于50ml甲醇中，在5'C下 滴加三乙烯四胺12.50g。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至35。C繼續(xù)
14恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)， 除去溶劑甲醇，得到110g7VVvV^，A^7V^V^六甲基丙烯?；醣纫一?三 乙烯四胺，其結(jié)構(gòu)式(R!、 R2為氫，m為l， n為2。)如下
其中，R4為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977, 2931, 1712, 1641， 810
氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58, 4.15-4.08, 2.75, 2.46-2.35, 1.93， 1.85。
在裝有攪拌器的容器中，加入30gA^V，A^A^A^A^-六甲基丙烯酰基氧丙 基羧乙基-三乙烯四胺，5g季戊四醇三烯酸酯，2gDEAP (cx， (x-二乙氧基苯乙 酮)，攪拌溶解后，再加入50g胺基丙烯酸酯6106 (三木公司)，攪拌使之混 合均勻得到光固化組合物。置于光強為50mW/cm2的紫外光下照射，用實時 紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。
實施例7
(1)將甲基丙烯酰氯68ml滴加到含有丙烯酸羥丙酯78.00g和三正丁胺 150g的正已垸400ml溶液中，在冰浴(0-5°C)中進行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后， 停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH 溶液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到120g丙烯?；醣?基丙烯酸酯；
(2)將丙烯?；醣谆┧狨?20g溶于100ml甲醇中，在5'C下 滴加19g五乙烯六胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至45。C繼續(xù)恒 溫攪拌，直至紅外檢測1640與810 cm—'左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)，除 去溶劑甲醇，得到130g ]V5， #-八甲基丙烯?；醣纫?基-五乙烯六胺，其結(jié)構(gòu)式(R" R2為氫，m為1， n為4。)如下
15其中，R4為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm。 2977, 2931, 1712， 1641, 810
氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58, 4.15-4.08， 2.75， 2.46-2,35, 1.93, 1.85。
在裝有攪拌器的容器中，加入10g < #-八甲基丙烯酰
基氧丙基羧乙基-五乙烯六胺，10g季戊四醇三烯酸酯，3gDEAP (a, a-二乙 氧基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入20g胺基丙烯酸酯6106 (三木公司)，攪 拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為50mW/cn^的紫外光下照射， 用實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。
實施例8
(1)將甲基丙烯酰氯43ml滴加到含有丙烯酸羥異丁酯72.09g和三丙胺 110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5。C中進行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停 止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶 液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到95g丙烯?；醍惗』?基丙烯酸酯；
(2)將丙烯?；醍惐谆┧狨?5g溶于50ml甲醇中，在O'C下 滴加9.23g 二乙烯三胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至25。C繼續(xù) 恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)， 除去溶劑甲醇，得到99§ #,#乂-五甲基丙烯酰基氧異丁基羧乙基-二乙 烯三胺，其結(jié)構(gòu)式(R,為氫，R2為甲基，m為1， n為1。)如下
R5
R5
N, 、N其中，Rs為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977, 2931, 1712, 1641, 810
氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58, 4.24-4.16, 2.85-2.75, 2.46-2.35, 1.93, 1.06。
在裝有攪拌器的容器中，加入30g V，^，7V2，A^V3 -五甲基丙烯酰基氧異丁基羧乙基-二乙烯三胺，lgDMPA (a， oi-二甲氧基-(x-苯基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入30g雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯6210 (長興公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為30mW/cm2的紫外光下照射，用實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。實施例9
(1 )將甲基丙烯酰氯34ml滴加到含有丙烯酸羥丁酯57.67g和三乙胺80g的二氯甲烷200ml溶液中，在冰浴0-5'C中進行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到76g丙烯?；醵』谆┧狨?；
(2)將丙烯?；醵』谆┧狨?6g溶于50ml甲醇中，在-l(TC下滴加5.38g乙二胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至20。C繼續(xù)恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)，除去溶劑甲醇，得到75g7V， W iV',-四甲基丙烯?；醵』纫一?乙烷-l, 2 二胺，其結(jié)構(gòu)式(R!、 R2為氫，m為2， n為0。)如下
其中，R^為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977,2931, 1712, 1641,810
氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58, 4.15,4.08, 2.75， 2.46-2.35, 1.93, 1.57。在裝有攪拌器的容器中，加入10g7V， W A^V'-四甲基丙烯?；醵』纫?br> 基-乙烷-l,2二胺，10g新戊二醇雙丙烯酸酯，3gll73(2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮-l)，攪拌溶解后，再加入20g聚酯丙烯酸酯EB811 (Cytec公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為40mW/cm2的紫外光下照射，用實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。實施例10
(1)將甲基丙烯酰氯43ml滴加到含有丙烯酸羥叔丁酯79.09g和三丙胺110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5。C中進行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到100g丙烯酰基氧叔丁基甲基丙烯酸酯；
(2)將丙烯酰基氧異丙基甲基丙烯酸酯100g溶于50ml甲醇中，在0。C下滴加9.23g 二乙烯三胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至25。C繼續(xù)恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)，除去溶劑甲醇，得到105g 7VW,7^，AO^-五甲基丙烯?；跏宥』纫一?二乙烯三胺，其結(jié)構(gòu)式(R!為甲基，R2為甲基，m為l， n為l。)如下
R7
其中，R7為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977, 2931， 1712， 1641, 810
氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58,4.07-4.00,2.85-2.75,2.46-2.35,1.11。
在裝有攪拌器的容器中，加入30gA^A^，A^A^^-五甲基丙烯?；跏宥』纫一?二乙烯三胺，lgDMPA (a， ct-二甲氧基-(x-苯基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入30g雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯6210 (長興公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為30mW/cm2的紫外光下照射，用實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。
(1) 將甲基丙烯酰氯43ml滴加到含有210.27 g聚丙烯基乙二醇(6)丙烯酸酯和三丙胺110g的乙酸乙酯500ml溶液中，在冰浴0-5。C中進行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應(yīng)，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到200g丙烯?；蹙垡叶?6)甲基丙烯酸酯；
(2) 將丙烯?；醍惐谆┧狨?00g溶于100ml甲醇中，在O'C下滴加9.23g 二乙烯三胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至25。C繼續(xù)恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應(yīng)，除去溶劑甲醇，得到195§ 《#，^-五甲基丙烯酰基氧聚乙二醇(6)羧乙基-二乙烯三胺，其結(jié)構(gòu)式(m為1， n為1。)如下
其中，R為 JJ紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977, 2931, 1712, 1641, 810氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58,4.73,4.45-4.16, 2.75,2.35,1.40。
在裝有攪拌器的容器中，加入30g A^，A^，A^，iV3,7^-五甲基丙烯?；蹙垡叶?6)羧乙基-二乙烯三胺，lg DMPA (a， a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入30g雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯6210 (長興公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為30mW/cm2的紫外光下照射，用實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。
實施例11
N, 、N
19
權(quán)利要求
1. 含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體，其結(jié)構(gòu)如通式(I)所示其中，R為或R1、R2為氫或甲基，m為0～4的整數(shù)，n為0～5的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單體，其特征在于R為 & ， R,、 R2為氫或甲基，m為0 2的整數(shù)，n為l 3的整數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體的制備方法，其特 征在于包括以下步驟(1) 將下式(II)或(III)表示的帶羥基的丙烯酸酯類化合物與甲基丙烯酰 氯、三級胺和有機溶劑混合反應(yīng)，其中帶羥基的丙烯酸酯類化合物中的羥基 與甲基丙烯酰氯的摩爾比為1:1 2，反應(yīng)溫度為-10 2(TC，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌 除去未反應(yīng)物質(zhì)及副產(chǎn)物，最終得到式(IV)或(V)表示的既帶丙烯酸酯雙 鍵又帶甲基丙烯酸酯雙鍵的中間產(chǎn)物；(2) 將步驟(1)中得到的既帶丙烯酸酯雙鍵又帶甲基丙烯酸酯雙鍵的中間 產(chǎn)物溶于有機溶劑，加入下式(VI)表示的多胺類化合物，其中中間產(chǎn)物與 多胺類化合物氮原子上的氫原子摩爾比為1:1~2，反應(yīng)溫度為-10 l(TC，然后 將溫度升至20 5(TC，使多胺類化合物氮原子上的氫完全反應(yīng)，除去溶劑后最 終得到式(I)表示的含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體。其中，R為 & 為氫或甲基，m為0 4的整數(shù)，或n為0 5的整數(shù)。<formula>formula see original document page 3</formula>(VI)其中，R,、 R2為氫或甲基，m為0-4的整數(shù)，n為0-5的整數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的三級胺為三 乙胺、三丙胺、三異丙胺、三正丁胺、見,二甲基苯胺、三苯胺、吡啶或苯 并吡啶。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的三級胺為三 乙胺、三丙胺、三異丙胺或三正丁胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(1)中式(II)或式(III) 表示的帶羥基的丙烯酸酯類化合物用下式(VII)或下式(VIII)表示的甲基 丙烯酸酯類化合物代替，甲基丙烯酰氯用丙烯酰氯代替。<formula>formula see original document page 4</formula>(VII)<formula>formula see original document page 4</formula>(VIII)其中，R,、 R2為氫或甲基，m為0 4的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體的用途，其特征在 于所述單體作為光固化組合物組成之一，光固化組合物各組分的質(zhì)量百分組成為光反應(yīng)性樹脂 活性稀釋劑含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體 光引發(fā)劑10~60% 0~60% 5 60% 1 5% 。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于所述光反應(yīng)性樹脂為環(huán)氧(甲基) 丙烯酸樹脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸樹脂、聚醚(甲基)丙烯酸樹脂和丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸樹脂中的任何一種或多 種樹脂。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于所述活性稀釋劑為單官能團、雙官能團和多官能團(甲基)丙烯酸酯單體中的任何一種或多種單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于所述光引發(fā)劑為苯偶姻及其衍生 物、苯偶酰衍生物、二垸基氧基苯乙酮、(X-羥烷基苯酮、(X-胺烷基苯酮、二苯 甲酮淑胺、蒽醌/叔胺、硫雜蒽酮/叔胺和樟腦醌/叔胺中的任何一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體及其制備方法和應(yīng)用。單體結(jié)構(gòu)如通式(I)和式(II)所示，R₁、R₂為氫或甲基，m為0～4的整數(shù)，n為0～5的整數(shù)。該單體的制備方法是將帶羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物與(甲基)丙烯酰氯反應(yīng)得到既帶丙烯酸酯雙鍵又帶甲基丙烯酸酯雙鍵的中間產(chǎn)物；再使其與多胺類化合物發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)制得產(chǎn)品。該方法具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品分離純化容易等優(yōu)勢，是一類具有良好應(yīng)用前景的新型光聚合活性化合物體系。
文檔編號C07C229/16GK101462973SQ20091007698
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者王克敏, 俊 聶, 鳴 肖 申請人:北京化工大學(xué)