單分散微米級球狀介孔氧化硅mcm-41合成方法及應(yīng)用的制作方法

專利名稱：單分散微米級球狀介孔氧化硅mcm-41合成方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機材料制備以及生物大分子分離應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種單分 散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41微球材料及其制備方法和其作為生物大分子分離方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1992 年，Mobil 公司合成了中孔氧化硅分子篩 M41S (U. S. Patent 5057296,1991 ； U. S. Patent 5098684,1992)；這種分子篩具有高的比表面積和熱穩(wěn)定性，孔道排列有序、孔 徑大小可調(diào)，在催化、生物催化、色譜、傳感器以及藥物的控制釋放等方面具有廣泛的應(yīng)用 前景，自報道以來一直備受關(guān)注；Mobil公司的研究者合成了中孔氧化硅分子篩M41S—般 是由無規(guī)則的顆粒堆積而成的產(chǎn)品，因此在對產(chǎn)品形貌要求比較高的應(yīng)用領(lǐng)域，例如色譜、 光電子與藥物的控制釋放等方面，受到一定限制。1998 年，Inagaki 等(S. Inagaki, et al, Stud. Surf. Sci. Catal. , 1998,117 65-76)第一步將Mobil公司合成了中孔氧化硅分子篩M41S應(yīng)用于色譜的填料，他發(fā)現(xiàn)這 種材料由于細(xì)小的顆粒、無規(guī)則的形貌和較差的機械強度，不適用于色譜柱的填裝。自此 之后，介孔材料形貌的控制便成為無數(shù)研究者研究的熱點。1997年Unger等(K. K. Unger， et al, Adv. Mater. ,1997,9 :254-257)借助于改進(jìn)的StSber的方法(W.St6ber, et al, J. Colloid Interface Sci.，1968，26 :62-69)合成出具有球狀形貌的球狀介孔氧化娃 MCM-41，并成功地將其作為高效液相色譜填料應(yīng)用于有機大分子的分離。但這種方法的主 要弊端在于獲得的產(chǎn)品的顆粒尺寸一般小于2 μ m,還需要系統(tǒng)調(diào)變特定氧化硅-表面活性 劑介孔相形成的條件，才能得到球狀的介孔氧化硅材料。2002 年 Martin 等(T. Martin, et al,Angew. Chem. Int. Ed.，2002，41 :2590-2592) 將偽晶格合成的思想O3Seudomorphic transformation)引入到可控形貌的大顆粒(> 5 μ m)介孔氧化硅MCM-41的合成中，合成的球狀介孔氧化硅MCM-41被成功地應(yīng)用于高效液 相色譜HPLC中有機大分子的分離。在材料的制備過程中他們發(fā)現(xiàn)堿源的量與水量是維持 顆粒形貌的關(guān)鍵因素，而且在他們的方法中所使用的無定形氧化硅球必須具有均勻的粒度 分布，他們沒有探討具有寬粒徑分布的球狀介孔氧化硅MCM-41的可能。鑒于氧化硅材料在食品與醫(yī)藥應(yīng)用方面是安全的，同時氧化硅表面有大量的表面 硅羥基能夠提供進(jìn)一步表面修飾的錨點，因此在生物學(xué)分離方面尤其引人注意。介孔氧化 硅材料應(yīng)用于生物大分子的分離領(lǐng)域報道較少，大多數(shù)報道集中在生物酶的附載與吸附方 面，而且是對單一生物酶的吸附或附載，對于兩種或兩種以上生物酶的吸附或附載到目前 為止鮮有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種單分散具有寬粒徑分布的微米級球狀介孔氧化硅 MCM-41材料的合成方法及應(yīng)用
上述的目的通過以下的技術(shù)方案實現(xiàn)單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41的合成方法，第一步制備粒徑分布均勻的 介孔氧化硅微球；將烷基三甲基溴化胺表面活性劑和氫氧化鈉或氨水無機堿源溶于水中， 在攪拌的條件下得到澄清的溶液；以下述凝膠配比xR yOH- zH20配制成初始凝膠反 應(yīng)物，其中R表示模板劑，χ為模板劑與氧化硅(Si02)的摩爾比例0. 05 < χ < 0. 25，y為 OH-與Si02的摩爾比例0. 1 ^ y ^ 0. 5, ζ為水與Si02的摩爾比例10 ^ ζ ^ 150 ；加入粒 徑分布均勻的無定形氧化硅球，其粒徑大小為5-500 μ m，并在室溫下攪拌15-45分鐘；混合 物移至晶化釜中，在110-120°C下靜止晶化2-M小時；得到的固體產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥，得到 產(chǎn)品原粉；第二步，脫除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性劑，將所得的干燥粉末通過焙 燒法也可以是溶液萃取的方式，所述的焙燒溫度為500 800°C，焙燒時間為6 8小時后 得到介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小時后得到介孔氧化硅微球。單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，第一步制備寬粒徑分布的介孔 氧化硅微球?qū)⑼榛谆然繁砻婊钚詣┖蜌溲趸c或氨水無機堿源溶于水中，在攪拌 的條件下得到澄清的溶液；以下述凝膠配比xR yOH- zH20配制成初始凝膠反應(yīng)物，其 中R表示模板劑，χ為模板劑與氧化硅Si02的摩爾比例0. 05 < χ < 0. 25，y為OH-與Si02 的摩爾比例0. 1彡y彡0. 5，，ζ為水與Si02的摩爾比例10彡ζ彡150 ；加入粒徑分布不均 勻的無定形氧化硅球，其粒徑大小為5-500 μ m，加入氨基烷氧基硅烷形貌調(diào)控劑，加入量視 所用的氨基烷氧基硅烷的類型而定。并在室溫下攪拌15-45分鐘；混合物移至晶化釜中，在 110-120°C下靜止晶化2-M小時；得到的固體產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥，得到產(chǎn)品原粉；第二步，脫除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性劑，將所得的干燥粉末通過焙 燒法也可以是溶液萃取的方式，所述的焙燒溫度為500 800°C，焙燒時間為6 8小時后 得到介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小時后得到介孔氧化硅微球。單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41的合成方法，第一步制備粒徑分布均勻的 介孔氧化硅微球；將烷基三甲基溴化胺表面活性劑和氫氧化鈉或氨水無機堿源溶于水中， 在攪拌的條件下得到澄清的溶液；以下述凝膠配比xR yOH- zH20配制成初始凝膠反應(yīng) 物，其中R表示模板劑，χ為模板劑與氧化硅Si02的摩爾比例0. 12，y為OH-與 Si02的摩爾比例0. 2彡y彡0. 3，ζ為水與Si02的摩爾比例20彡y彡80 ；加入粒徑分布 均勻的無定形氧化硅球，其粒徑大小為5-500 μ m,并在室溫下攪拌15-45分鐘；混合物移至 晶化釜中，在110-120°C下靜止晶化2-M小時；得到的固體產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥，得到產(chǎn)品原 粉；第二步，脫除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性劑，將所得的干燥粉末通過焙 燒法也可以是溶液萃取的方式，所述的焙燒溫度為500 800°C，焙燒時間為6 8小時后 得到介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小時后得到介孔氧化硅微球。單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，第一步制備寬粒徑分布的介孔 氧化硅微球；將烷基三甲基氯化胺表面活性劑和氫氧化鈉或氨水無機堿源溶于水中，在攪拌的條件下得到澄清的溶液；以下述凝膠配比xR yOH- zH20配制成初始凝膠反應(yīng)物， 其中R表示模板劑，χ為模板劑與氧化硅Si02的摩爾比例0. 1 < χ < 0. 2，y為OH-與Si02 的摩爾比例0. 2彡y彡0. 3，ζ為水與Si02的摩爾比例20彡y彡80 ；加入粒徑分布不均勻 的無定形氧化硅球，其粒徑大小為5-500 μ m，加入氨基烷氧基硅烷形貌調(diào)控劑，加入量視所 用的氨基烷氧基硅烷的類型而定。并在室溫下攪拌15-45分鐘；混合物移至晶化釜中，在 110-120°C下靜止晶化2-M小時；得到的固體產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥，得到產(chǎn)品原粉；第二步，脫除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性劑，將所得的干燥粉末通過焙 燒法也可以是溶液萃取的方式，所述的焙燒溫度為500 800°C，焙燒時間為6 8小時后 得到介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小時后得到介孔氧化硅微球。所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的表面活性劑是陽 離子表面活性劑，所述的表面活性劑為烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺和烷基三甲 基溴化胺或烷基三甲基氯化胺與三嵌段共聚物的混合物；所述的烷基三甲基氯化胺或烷基 三甲基溴化胺中的烷基可以為十六烷基、十八烷基、二十烷基。所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的堿源為氫氧化鈉 或氨水，最好為氫氧化鈉。所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的晶化溫度控制在 120°C為宜。所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的介孔氧化硅球的 孔徑，可以通過使用烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺與嵌段共聚物的混合物作為結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑，也可以使用烷基三甲基溴化胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，均三甲苯、正己烷作為擴孔劑來 實現(xiàn)。所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41的應(yīng)用，所述的該介孔氧化硅材料 作為分離載體對雞蛋白溶菌酶Hen egg white Iysozyme和牛血清白蛋白Bovine serum albumin, BSA兩種蛋白質(zhì)的競爭吸附分離方面的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果1.本發(fā)明可以方便地合成出微米級球狀單分散介孔MCM-41材料，在很大程度上 擴寬了介孔MCM-41的應(yīng)用范圍。2.本發(fā)明合成的顆粒粒度分布均勻的微米級球狀單分散介孔MCM-41可作為液相 色譜的填料，由于其顆粒較大同時顆粒內(nèi)部具有可調(diào)的介孔孔道，可以很大程度降低床層 壓力降，可應(yīng)用于有機大分子與生物大分子的分離，同時為快速分離有機大分子與生物大 分子提供可能。3.本發(fā)明合成的寬粒度分布的微米級球狀單分散介孔MCM-41可作為流化床反 應(yīng)器中的催化劑或催化劑載體，應(yīng)用于有機大分子的催化裂解和大批量工業(yè)化生產(chǎn)納米碳管。4.本發(fā)明的表面活性劑的加入主要是作為介孔結(jié)構(gòu)模板，在反應(yīng)中通過對各種聚 合狀態(tài)的硅酸根離子的組裝作用，使生成的氧化硅球具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，從而有利于材 料的進(jìn)一步應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明實施例1的介孔氧化硅微球XRD的2是本發(fā)明實施例1的介孔氧化硅微球的氮氣物理吸附等溫3是本發(fā)明實施例1的介孔氧化硅微球的掃描電鏡4是本發(fā)明實施例1的介孔氧化硅微球的透射電鏡5是本發(fā)明實施例3的介孔氧化硅微球的X射線衍射6是本發(fā)明實施例3的介孔氧化硅微球的氮氣物理吸附等溫7是本發(fā)明實施例3的介孔氧化硅微球的掃描電鏡8是本發(fā)明實施例3的介孔氧化硅微球的透射電鏡9是本發(fā)明實施例3的介孔氧化硅微球的粒徑分布曲線圖10是本發(fā)明實施例1、4和6對雞蛋白溶菌酶和牛血清白蛋白兩種蛋白質(zhì)的競 爭吸附圖。
具體實施例方式實施例1 —種單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41的合成方法及應(yīng)用，第一步制備介孔 氧化硅微球；將烷基三甲基溴化胺表面活性劑1. 82克和氫氧化鈉無機堿源0. 5克溶于 18克水中，溶解后攪拌1小時得到澄清的溶液；加入3克無定形氧化硅球，其粒徑大小為 5-500 μ m，粒徑分布均勻，并在室溫下攪拌30分鐘；然后轉(zhuǎn)移到帶有內(nèi)襯的反應(yīng)釜中120°C 下晶化6小時，晶化過高溫度會破壞氧化硅的溶解與原位再沉淀平衡，導(dǎo)致氧化硅球破碎， 過低溫度不能在氧化硅球中產(chǎn)生均勻的介孔，冷卻并水洗后，100°C干燥，得到產(chǎn)品原粉；第二步，將上述所得的產(chǎn)品原粉脫除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性劑，將 所得的干燥粉末置于馬弗爐中通過焙燒法，所述的焙燒溫度為500°C，焙燒時間為6 8小 時后得到介孔氧化硅微球。實施例2 單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，第一步制備介孔氧化硅微球?qū)?烷基三甲基氯化胺表面活性劑1. 82克和氫氧化鈉無機堿源0. 5克溶于18克水中，溶解后 攪拌1小時，然后加入0. 555克氨基烷氧基硅烷形貌調(diào)控劑APTS，繼續(xù)攪拌30分鐘后，再加 入3克具有不均勻粒徑分布的無定形氧化硅球，并在室溫下攪拌30分鐘，然后轉(zhuǎn)移到帶有 內(nèi)襯的反應(yīng)釜中120°C下晶化6小時，晶化過高溫度會破壞氧化硅的溶解與原位再沉淀平 衡，導(dǎo)致氧化硅球破碎，過低溫度不能在氧化硅球中產(chǎn)生均勻的介孔，冷卻并水洗后，100°C 干燥得到產(chǎn)品原粉；第二步，將上述所得的產(chǎn)品原粉脫除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性劑， 將所得的干燥粉末通過溶液萃取的方式，所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在 60-80°C下回流6小時后得到介孔氧化硅微球。實施例3 實施例2所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的制備介孔 氧化硅微球?qū)⑼榛谆然繁砻婊钚詣?. 82克和氫氧化鈉無機堿源0. 5克溶于18 克水中，溶解后攪拌1小時，然后加入1. 11克氨基烷氧基硅烷形貌調(diào)控劑APTS，繼續(xù)攪拌30分鐘后，再加入3克具有不均勻粒徑分布的無定形氧化硅球，并在室溫下攪拌30分鐘，然 后轉(zhuǎn)移到帶有內(nèi)襯的反應(yīng)釜中120°C下晶化6小時，晶化過高溫度會破壞氧化硅的溶解與 原位再沉淀平衡，導(dǎo)致氧化硅球破碎，過低溫度不能在氧化硅球中產(chǎn)生均勻的介孔，冷卻并 水洗后，100°C干燥得到產(chǎn)品原粉；第二步，將上述所得的產(chǎn)品原粉脫除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性劑， 將所得的干燥粉末通過溶液萃取的方式，所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在 60-80°C下回流6小時后得到介孔氧化硅微球，其XRD分析的d值及比表面積、孔容和孔徑 列于表1。實施例4 實施例2所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的制備介孔 氧化硅微球?qū)⑼榛谆然繁砻婊钚詣?. 82克和氫氧化鈉無機堿源0. 5克溶于18 克水中，溶解后攪拌1小時，然后加入2. 22克氨基烷氧基硅烷形貌調(diào)控劑APTS，繼續(xù)攪拌 30分鐘后，再加入3克具有不均勻粒徑分布的無定形氧化硅球，并在室溫下攪拌30分鐘，然 后轉(zhuǎn)移到帶有內(nèi)襯的反應(yīng)釜中120°C下晶化6小時，晶化過高溫度會破壞氧化硅的溶解與 原位再沉淀平衡，導(dǎo)致氧化硅球破碎，過低溫度不能在氧化硅球中產(chǎn)生均勻的介孔，冷卻并 水洗后，100°C干燥得到產(chǎn)品原粉；第二步，將上述所得的產(chǎn)品原粉脫除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性劑， 將所得的干燥粉末通過溶液萃取的方式，所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在 60-80°C下回流6小時后得到介孔氧化硅微球，其XRD分析的d值及比表面積、孔容和孔徑 列于表1。實施例5 實施例2所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的制備介孔 氧化硅微球?qū)⑼榛谆然繁砻婊钚詣?. 82克和氫氧化鈉無機堿源0. 5克溶于18 克水中，溶解后攪拌1小時，然后加入3. 33克氨基烷氧基硅烷形貌調(diào)控劑APTS，繼續(xù)攪拌 30分鐘后，再加入3克具有不均勻粒徑分布的無定形氧化硅球，并在室溫下攪拌30分鐘，然 后轉(zhuǎn)移到帶有內(nèi)襯的反應(yīng)釜中120°C下晶化6小時，晶化過高溫度會破壞氧化硅的溶解與 原位再沉淀平衡，導(dǎo)致氧化硅球破碎，過低溫度不能在氧化硅球中產(chǎn)生均勻的介孔，冷卻并 水洗后，100°C干燥得到產(chǎn)品原粉；第二步，將上述所得的產(chǎn)品原粉脫除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性劑， 將所得的干燥粉末通過溶液萃取的方式，所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在 60-80°C下回流6小時后得到介孔氧化硅微球，其XRD分析的d值及比表面積、孔容和孔徑 列于表1。實施例6:實施例2所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的制備介孔 氧化硅微球?qū)⑼榛谆然繁砻婊钚詣?. 82克和氫氧化鈉無機堿源0. 5克溶于18 克水中，溶解后攪拌1小時，然后加入4. 44克氨基烷氧基硅烷形貌調(diào)控劑APTS，繼續(xù)攪拌 30分鐘后，再加入3克具有不均勻粒徑分布的無定形氧化硅球，并在室溫下攪拌30分鐘，然 后轉(zhuǎn)移到帶有內(nèi)襯的反應(yīng)釜中120°C下晶化6小時，晶化過高溫度會破壞氧化硅的溶解與 原位再沉淀平衡，導(dǎo)致氧化硅球破碎，過低溫度不能在氧化硅球中產(chǎn)生均勻的介孔，冷卻并水洗后，100°c干燥得到產(chǎn)品原粉；第二步，將上述所得的產(chǎn)品原粉脫除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性劑， 將所得的干燥粉末通過溶液萃取的方式，所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在 60-80°C下回流6小時后得到介孔氧化硅微球，其XRD分析的d值及比表面積、孔容和孔徑 列于表1。實施例7 實施例2所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的制備介孔 氧化硅微球?qū)⑼榛谆然繁砻婊钚詣?. 82克和氫氧化鈉無機堿源0. 5克溶于36 克水中，溶解后攪拌1小時，然后加入0. 555克氨基烷氧基硅烷形貌調(diào)控劑APTS，繼續(xù)攪拌 30分鐘后，再加入3克具有不均勻粒徑分布的無定形氧化硅球，并在室溫下攪拌30分鐘，然 后轉(zhuǎn)移到帶有內(nèi)襯的反應(yīng)釜中120°C下晶化6小時，晶化過高溫度會破壞氧化硅的溶解與 原位再沉淀平衡，導(dǎo)致氧化硅球破碎，過低溫度不能在氧化硅球中產(chǎn)生均勻的介孔，冷卻并 水洗后，100°C干燥得到產(chǎn)品原粉；第二步，將上述所得的產(chǎn)品原粉脫除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性劑， 將所得的干燥粉末通過溶液萃取的方式，所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在 60-80°C下回流6小時后得到介孔氧化硅微球。實施例8 實施例1或2所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41的應(yīng)用，⑴將Img雞 蛋白溶菌酶和Img牛血清白蛋白兩種蛋白質(zhì)分散在1毫升50毫摩爾/升Tris緩沖溶液中， 待用；(2)將實施例1-7的樣品置于90_120°C烘箱中活化12小時；(3)將第二步中得到的介孔氧化硅微球與第一步所得的溶液相混合，在21°C，在 每分鐘200轉(zhuǎn)下攪拌30分鐘，然后離心分離出溶液中的固體，使用反向高效液相色譜測定 溶液中剩余的雞蛋白溶菌酶和牛血清白蛋白兩種蛋白質(zhì)濃度；(4)使用分離因子來定量表征氧化硅微球材料作為分離載體對雞蛋白溶菌酶和 牛血清白蛋白兩種蛋白質(zhì)的競爭吸附分離的能力，分離因子=I吸附的雞蛋白溶菌酶的量 (mg)-吸附的牛血清白蛋白的量(mg) I/吸附的總蛋白質(zhì)的量(mg)X100%實施例9 實施例2或4所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的使 用的氧化硅球粒徑分布是均勻時，不必引入形貌調(diào)控劑氨基烷氧基硅烷；若是用的是粒徑 分布不均勻的氧化硅球，這必須加入形貌調(diào)控劑氨基烷氧基硅烷(3-氨基丙基三甲氧基硅 烷或3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷)，其與氧化硅的摩爾比例為0-0. 4，最佳比 例視所用的氨基烷氧基硅烷的類型而定，一般為0. 1。量較小時，在所獲得的產(chǎn)品中有碎片 存在，量過大時，會導(dǎo)致無定形氧化硅球不能轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭籽趸枨?。室溫下攪拌時間最好 為30-45分鐘，這一步攪拌時間的長短同時還與氧化硅球的粒徑大小有關(guān)。形貌調(diào)控劑氨 基烷氧基硅烷的主要作用是，在使用的無定形氧化硅球粒徑為不均勻時，參與溶解生成的 硅酸根離子在表面活性劑的幫助下縮聚反應(yīng)，以使得氧化硅的溶解速度與縮聚速度達(dá)到平 衡。同時在介孔孔道內(nèi)壁錨定氨基官能團，為以后的功能化應(yīng)用提供基礎(chǔ)。實施例10
實施例1、2、3或4所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的 堿源為氫氧化鈉與氨水，最好為氫氧化鈉；所述的堿源的主要作用是使無定形氧化硅球溶 解，生成硅酸根離子，在表面活性劑的幫助下縮聚成介孔氧化硅。合適地調(diào)整堿源的用量， 使得氧化硅的溶解速度與原位縮聚速度達(dá)到平衡，進(jìn)而可以不改變氧化硅球的球狀形貌， 得到具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化硅微球。實施例11 實施例1、2、3或4所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的 介孔氧化硅球的孔徑，可以通過使用烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺與嵌段共聚物、 的混合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，也可以使用烷基三甲基溴化胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，均三甲苯、正己 烷作為擴孔劑來實現(xiàn)；孔徑最大可調(diào)變到10納米。表1不同條件處理并焙燒后樣品的孔結(jié)構(gòu)特征
權(quán)利要求
1.一種單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41的合成方法，其特征是第一步制備 粒徑分布均勻的介孔氧化硅微球；將烷基三甲基溴化胺表面活性劑和氫氧化鈉或氨水無 機堿源溶于水中，在攪拌的條件下得到澄清的溶液；以下述凝膠配比xR yOH- zH20 配制成初始凝膠反應(yīng)物，其中R表示模板劑，χ為模板劑與氧化硅(Sit)》的摩爾比例 0. 05彡χ彡0. 25，y為OH-與Si02的摩爾比例0. 1 ^ y ^ 0. 5, ζ為水與Si02的摩爾比例 IO^ ζ ^ 150 ；加入粒徑分布均勻的無定形氧化硅球，其粒徑大小為5-500 μ m,并在室溫下 攪拌15-45分鐘；混合物移至晶化釜中，在110-120°C下靜止晶化2-M小時；得到的固體產(chǎn) 物經(jīng)分離、干燥，得到產(chǎn)品原粉；第二步，脫除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性劑，將所得的干燥粉末通過焙燒法 也可以是溶液萃取的方式，所述的焙燒溫度為500 800°C，焙燒時間為6 8小時后得到 介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小 時后得到介孔氧化硅微球。
2.—種單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，其特征是第一步制備寬粒徑 分布的介孔氧化硅微球?qū)⑼榛谆然繁砻婊钚詣┖蜌溲趸c或氨水無機堿源溶于 水中，在攪拌的條件下得到澄清的溶液；以下述凝膠配比xR yOH- zH20配制成初始凝 膠反應(yīng)物，其中R表示模板劑，χ為模板劑與氧化硅Si02的摩爾比例0. 05 < χ < 0. 25，y 為OH-與Si02的摩爾比例0. 1彡y彡0. 5，，ζ為水與Si02的摩爾比例10彡ζ彡150 ；加 入粒徑分布不均勻的無定形氧化硅球，其粒徑大小為5-500 μ m，加入氨基烷氧基硅烷形貌 調(diào)控劑，加入量視所用的氨基烷氧基硅烷的類型而定。并在室溫下攪拌15-45分鐘；混合物 移至晶化釜中，在110-120°C下靜止晶化2-M小時；得到的固體產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥，得到產(chǎn) 品原粉；第二步，脫除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性劑，將所得的干燥粉末通過焙燒法 也可以是溶液萃取的方式，所述的焙燒溫度為500 800°C，焙燒時間為6 8小時后得到 介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小 時后得到介孔氧化硅微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41的合成方法，其特 征是第一步制備粒徑分布均勻的介孔氧化硅微球；將烷基三甲基溴化胺表面活性劑和 氫氧化鈉或氨水無機堿源溶于水中，在攪拌的條件下得到澄清的溶液；以下述凝膠配比 xR yOH- zH20配制成初始凝膠反應(yīng)物，其中R表示模板劑，χ為模板劑與氧化硅Si02 的摩爾比例0. 1彡χ彡0. 2，y為OH-與Si02的摩爾比例0. 2彡y彡0. 3，ζ為水與Si02的 摩爾比例20 < y < 80 ；加入粒徑分布均勻的無定形氧化硅球，其粒徑大小為5-500 μ m，并 在室溫下攪拌15-45分鐘；混合物移至晶化釜中，在110-120°C下靜止晶化2-M小時；得到 的固體產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥，得到產(chǎn)品原粉；第二步，脫除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性劑，將所得的干燥粉末通過焙燒法 也可以是溶液萃取的方式，所述的焙燒溫度為500 800°C，焙燒時間為6 8小時后得到 介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小 時后得到介孔氧化硅微球。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，其特 征是第一步制備寬粒徑分布的介孔氧化硅微球；將烷基三甲基氯化胺表面活性劑和氫氧化鈉或氨水無機堿源溶于水中，在攪拌的條件下得到澄清的溶液；以下述凝膠配比 xR yOH- zH20配制成初始凝膠反應(yīng)物，其中R表示模板劑，χ為模板劑與氧化硅Si02 的摩爾比例0. 1彡χ彡0. 2，y為OH-與Si02的摩爾比例0. 2彡y彡0. 3，ζ為水與Si02的 摩爾比例20 < y < 80 ；加入粒徑分布不均勻的無定形氧化硅球，其粒徑大小為5-500 μ m， 加入氨基烷氧基硅烷形貌調(diào)控劑，加入量視所用的氨基烷氧基硅烷的類型而定。并在室溫 下攪拌15-45分鐘；混合物移至晶化釜中，在110-120°C下靜止晶化2-M小時；得到的固體 產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥，得到產(chǎn)品原粉；第二步，脫除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性劑，將所得的干燥粉末通過焙燒法 也可以是溶液萃取的方式，所述的焙燒溫度為500 800°C，焙燒時間為6 8小時后得到 介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小 時后得到介孔氧化硅微球。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，其 特征是所述的表面活性劑是陽離子表面活性劑，所述的表面活性劑為烷基三甲基溴化胺、 烷基三甲基氯化胺和烷基三甲基溴化胺或烷基三甲基氯化胺與三嵌段共聚物的混合物；所 述的烷基三甲基氯化胺或烷基三甲基溴化胺中的烷基可以為十六烷基、十八烷基、二十烷 基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，其 特征是所述的堿源為氫氧化鈉或氨水，最好為氫氧化鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，其 特征是所述的晶化溫度控制在120°C為宜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41合成方法，其 特征是所述的介孔氧化硅球的孔徑，可以通過使用烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺 與嵌段共聚物的混合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，也可以使用烷基三甲基溴化胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑， 均三甲苯、正己烷作為擴孔劑來實現(xiàn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41的應(yīng)用，其 特征是所述的該介孔氧化硅材料作為分離載體對雞蛋白溶菌酶Hen egg white lysozyme 和牛血清白蛋白Bovine serum albumin，BSA兩種蛋白質(zhì)的競爭吸附分離方面的應(yīng)用。
全文摘要
單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41材料的制備方法及應(yīng)用涉及多孔材料制備以及生物大分子分離領(lǐng)域。材料制備過程為在水相中加入模板劑十六烷基三甲基溴化胺和堿源，得到澄清溶液，室溫下加入無定形氧化硅球，然后引入形貌調(diào)控劑氨基烷氧基硅烷(3-氨基丙基三甲氧基硅烷；或3-(2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷)，晶化得到原粉，過濾干燥后，在550℃下煅燒4小時或酸性乙醇溶液萃取洗滌得到本發(fā)明產(chǎn)品。其比表面積為500～900m2/g、孔容為0.7～1.0cm3/g。本發(fā)明制備的MCM-41微球具有完美的球狀形貌和較寬的粒徑分布。本發(fā)明還涉及該材料對雞蛋白溶菌酶和牛血清白蛋白兩種蛋白質(zhì)的競爭分離方面。
文檔編號C07K14/765GK102070148SQ200910073248
公開日2011年5月25日 申請日期2009年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月23日
發(fā)明者劉獻(xiàn)斌, 孫曉君, 孫艷 申請人:哈爾濱理工大學(xué)