一種咪唑型離子液體的制備方法

專利名稱：一種咪唑型離子液體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種咪唑型離子液體的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，室溫離子液體作為一種"綠色溶劑"和反應(yīng)介質(zhì)受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。作為一類新的綠色溶劑，室溫離子液體具有許多傳統(tǒng)溶劑所不具備的下列特點(1)低
熔點和寬廣的液態(tài)范圍。特別是烷基咪唑類離子液體，其液態(tài)范圍甚至可達到45(TC以上。(2)對無機物和有機物具有良好的溶解能力。室溫離子液體能溶解許多無機物、有機物(包括有機金屬化合物和高分子材料)，且具有較大的溶解度。(3)"零"蒸汽壓，可用于高真空體系且無污染，這也是離子液體被認為有綠色性的重要依據(jù)。(4)高電導(dǎo)率和寬的電化學(xué)窗口(可高于5V)，可用于許多物質(zhì)的電解液，實現(xiàn)室溫條件下的電解。(5)良好的導(dǎo)熱性、高熱容及熱能儲存密度(比現(xiàn)今使用的儲熱油的熱能存儲密度9 MJ/m，高6.4倍)。(6)良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性。(7)可設(shè)計性?？筛鶕?jù)不同反應(yīng)的需要通過合理搭配陰陽離子來設(shè)計具有特殊性能的離子液體。這些其它傳統(tǒng)介質(zhì)所不具備的獨特性質(zhì)使得離子液體成為兼有液體與固體雙重功能與特性的"固體"液體，從而在當今化學(xué)化工的綠色化進程中顯示出了巨大的潛力和應(yīng)用前景。
盡管離子液體作為新型溶劑和催化劑在綠色化學(xué)過程中得到廣泛應(yīng)用，但是很多離子液體含有鹵離子，這些不完全是"綠色"的含鹵離子的離子液體的應(yīng)用與研究，給離子液體質(zhì)量帶來不良影響，制備不含鹵離子的高純度離子液體具有重要的意義和實際應(yīng)用價值。以往的咪唑類離子液體主要通過用垸基鹵化物對咪唑或取代咪唑的季銨化來合成陽離子鐵鹽，再通過這種含鹵離子作為抗衡離子的陽離子鎗鹽與陰離子的酸進行陰離子的交換來合成的。通過這種方法合成的離子液體，存在鹵離子殘留的問題。為了除去鹵離子，常使用酸來形成鹵化氫以使其揮發(fā)的方法，但是這種方法會產(chǎn)生腐蝕性的有害氣體。另外，使用陰離子的堿金屬鹽使鹵離子形成堿金屬鹽，再經(jīng)水洗除去的方法也被廣泛應(yīng)用，但這種方法仍難以完全除去鹵離子。也有專利介紹采用硫酸二甲酯作為咪唑的甲基化試劑制備離子液體，但該法使用劇毒的硫酸二甲酯，容易造成環(huán)境污染。研究開發(fā)綠色環(huán)保且不含鹵素離子的咪唑型離子液體的合成方法非常重要。
本發(fā)明的目的在于提供一種咪唑型離子液體的制備方法。
一種咪唑型離子液體的制備方法，所述咪唑型離子液體具有以下結(jié)構(gòu)通式Q+X—;其中Q+為具有下列通式的咪唑型鎗陽離子
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發(fā)明內(nèi)容其中R1 R5相同或不同，選自選自H、鹵素或碳原子數(shù)為1 8的烷基；
X—為陰離子，為PFs—、 BF4—、 AsF" SbF6—、 N(RfS03)3—、 C(RfS03)3—、 F—、 C廠、Br—、1—、 C104—、 A1F4—或Si F62— ， Rf為碳原子數(shù)l 6的氟代垸基；
制備方法包括如下步驟
a、 咪唑或取代咪唑與碳酸酯反應(yīng)生成相應(yīng)的含有咪唑鎰陽離子和碳酸酯陰離子的鹽；
b、 含碳酸酯陰離子的咪唑型離子液體與無機或有機酸進行陰離子交換生成含X—陰離子的咪唑型離子液體。
進一步的，所述的碳酸酯為碳原子數(shù)3 8的鏈狀碳酸二烷基酯。進一歩的，所述的鏈狀碳酸二垸基酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯或碳酸二正丁酯。
進一步的，步驟a中，咪唑或取代咪唑與碳酸酯反應(yīng)中，加入相轉(zhuǎn)移劑，在相轉(zhuǎn)移劑的作用下，上述咪唑型離子液體的產(chǎn)率大幅提高。進一步的，所述的相轉(zhuǎn)移劑為十六垸基三甲基氯化銨、四丁基溴化銨或聚乙二醇一400。
采用烷基鹵化物作為季銨化試劑來制備離子液體的方法，很難完全去除鹵離子。本發(fā)明的無鹵高純度離子液體可以通過使用價廉的碳酸酯將各種叔胺季銨鹽化，再與目標陰離子進行離子交換方便地獲得。
將咪唑或取代咪唑和碳酸酯混合，同時加入適當?shù)南噢D(zhuǎn)移劑，保持反應(yīng)溫度80 18(TC，反應(yīng)時間為6 72小時，然后加入等摩爾的含有功能基團相應(yīng)的酸，保持反應(yīng)溫度為30 100°C，反應(yīng)時間為1小時到幾十小時，減壓蒸餾除去溶劑，就得到純度能夠滿足一般應(yīng)用要求的咪唑離子液體。
制備上述咪唑型離子液體可以采取上述酯化反應(yīng)后連續(xù)加入酸直接得到離子液體的方法，也可以采用分段的兩步反應(yīng)得到。即在制備的碳酸酯類離子液體的基礎(chǔ)上，通過第二步反應(yīng)可以制得其他類型的離子液體。例如含四氟硼酸根、醋酸根的離子液體的制備方法如下室溫下，將等摩爾的碳酸酯類離子液體和四氟硼酸或醋酸反應(yīng)，機械攪拌，經(jīng)過陳化，過濾處理后，即得到含有所需要陰離子的離子液體。
在咪唑或取代咪唑和碳酸酯反應(yīng)生成相應(yīng)的含有咪唑鐵陽離子和碳酸酯基陰離子鹽的反應(yīng)中，為了加快反應(yīng)的速度，可以選擇合適的質(zhì)子性極性溶劑如甲醇、乙醇，l-丙醇及2-丙醇等碳原子數(shù)1 3的醇類或四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑，也可以不加任何溶劑，直接將咪唑或取代咪唑與碳酸酯在加壓條件下進行反應(yīng)。
曾有文獻提及用碳酸二烷基酯作為烷基化試劑對叔胺進行季銨化反應(yīng)制備離子液體，但以往采用的方法，存在反應(yīng)副產(chǎn)物過多的缺點。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)采用適當?shù)南噢D(zhuǎn)移劑能有效減少副產(chǎn)物的含量，大幅增加需要合成的咪唑型離子液體的產(chǎn)率，為制備高純度的咪唑型離子液體提供了一條有效的途徑。
本發(fā)明所使用的相轉(zhuǎn)移劑主要包括各種季銨鹽、季鱗鹽、聚醚、冠醚等。常用的季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑是芐基三乙基氯化銨(TEBA)、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨(TBAB)、十六烷基三甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨等。本發(fā)明所使用的常用聚醚聚乙二醇類主要有PEG400、 PEG"600、 PEG單醚、PEG雙醚以及PEG單醚或單酯等。冠醚類包括18冠6、15冠5、環(huán)糊精等。
本發(fā)明制備的咪唑類離子液體都經(jīng)過紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜('H-NMR),質(zhì)譜(MS)和元素分析進行結(jié)構(gòu)表征和確認。固體的熔點用顯微熔點儀粗略測定，固體和液體的熔點用差示掃描量熱儀DSC精確測定，離子液體的密度采用稱量不同溫度下觀察體積的變化法測定。還采用高效液相色譜(HPLC)對產(chǎn)物組成進行定量分析。
具體實施例方式
為了進一步說明本發(fā)明的詳細情況，下面列舉若干實施例，但不應(yīng)受此限制。實施例1
將40.1克N—乙基咪唑、75.2克的碳酸二甲酯、100.5克四氫呋喃(溶劑)、0.2克四丁基溴化銨(相轉(zhuǎn)移劑)加入反應(yīng)釜中均勻溶解。其后升溫至IOO'C，攪拌下回流反應(yīng)12小時。蒸餾去除過量碳酸二甲酯和四氫呋喃溶劑，可得到50.5克l一乙基一3—甲基咪唑甲基碳酸酯鹽，產(chǎn)率98.3% 。在25。C攪拌下，徐徐滴下60.1克42%的氟硼酸水溶液到上述方法得到的1 —乙基一3—甲基咪唑甲基碳酸酯鹽中，經(jīng)過陳化3小時，過濾處理后，即得到淺黃色的液體，四氟硼酸1 —乙基一3—甲基咪唑(EMIBF4)，產(chǎn)率為89.5%。
反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)'H-NMR、質(zhì)譜(MS)得到證實，EMIBF4的^-NMR數(shù)據(jù)如下
^-NMR (D20), 5 , ppm, 9.41 (s, 1H)，8. 24(t, 1H)， 8. 17 (t, 1H)' 4. 95 (m， 2H)，
4. 64(s， 3H), 2. 23(t， 3H)實施例2
將100.2克N—乙基咪唑、200.5克碳酸二甲酯與300.1克四氫呋喃，加入到反應(yīng)釜中，然后加入0.5克十六烷基三甲基氯化銨，均勻溶解。升溫至10(TC，攪拌下反應(yīng)24小時。冷卻至室溫后，撹拌下徐徐滴下100.2克42%的氟硼酸水溶液。經(jīng)過陳化3小時，過濾處理后得到淺黃色的液體，四氟硼酸l一乙基一3—甲基咪唑(EMIBF4)，產(chǎn)率為91.5%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)1H-NMR、質(zhì)譜(MS)得到證實。實施例3
將100.2克N—丙基咪唑、200.5克碳酸二甲酯與300.1克四氫呋喃，0.2克四丁基溴化銨加入到反應(yīng)釜中均勻溶解。升溫至150'C，攪拌下反應(yīng)24小時。冷卻至室溫后，攪拌下徐徐滴下85.2克42%的氟硼酸水溶液。經(jīng)過陳化3小時，過濾處理后得到125.2克淺黃色液體。該液體經(jīng)^-NMR,以及質(zhì)譜分析證實得到的產(chǎn)物為四氟硼酸l一丙基一3—甲基咪唑(PMIBF4)，產(chǎn)率為93.2%。
PMIBF4的iH-NMR數(shù)據(jù)如下
'H-NMR (D20)， 5, ppm, 8.54 (s, 1H)， 7.33 (t， 1H)， 7.29 (t, 1H) ， 4. 02 (m， 2H)，
3. 75(s，3H)， 1.75 (ra，2H), 0. 77(t，3H)實施例4
將100.2克N—丁基咪唑、200.5克碳酸二甲酯與300.1克四氫呋喃，0.4克四丁基溴化銨加入到反應(yīng)釜中均勻溶解。升溫至15(TC，攪拌下反應(yīng)24小時。冷卻至室溫后，攪拌下徐徐滴下90.2克42%的氟硼酸水溶液。經(jīng)過陳化3小時，過濾處理后得到122.3克淺黃色液體。 該液體經(jīng)iH-NMR,以及質(zhì)譜分析證實得到的產(chǎn)物為四氟硼酸l一丁基一3—甲基咪唑 (BMIBF4)，產(chǎn)率為90.2%。 BMIBF4的NMR數(shù)據(jù)如下
iH-NMR (D20), S , ppm, 8.53 (s，lH)， 7. 31(t, 1H), 7. 27 (t， 1H) ， 4. 04 (m, 2H),
3. 73(s, 3H), 1.70 (m， 2H) ， 1.16 (ra，2H)， 0. 76(t，3H) 實施例5
將100.2克l一丁基一2—甲基咪唑、200.5克碳酸二甲酯與300.1克四氫呋喃，0.4克四丁 基溴化銨加入到反應(yīng)釜中均勻溶解。升溫至15(TC，攪拌下反應(yīng)24小時。冷卻至室溫后，攪 拌下徐徐滴下90.2克40%的氟硼酸水溶液。經(jīng)過陳化3小時，過濾處理后得到122.3克黃褐 色液體。該液體經(jīng)1H_NMR，以及質(zhì)譜分析證實得到的產(chǎn)物為四氟硼酸1一丁基一2,3—二甲 基咪唑(B2MIBF4)，產(chǎn)率為90.2%。
B2MIBF4的巾-NMR數(shù)據(jù)如下
!H-NMR(D20), S , ppm, 9.15 ( s , 1H , CH); 7.19 ( s ,IH ，CH); 7.18 ( s ,IH ,CH); 4.14 (t ，
2H ,CH2); 4.11 ( s , 3H , CH3); 1.19 (m , 2H ， CH2 ); l.14(m ，2H ,CH2) ;0.19 (t ，3H ，CH3)。 實施例6
將100.2克1 — 丁基一2—甲基咪唑、200.5克碳酸二甲酯與300.1克四氫呋喃，0.4克四丁 基溴化銨加入到反應(yīng)釜中均勻溶解。升溫至15(TC，攪拌下反應(yīng)24小時。冷卻至室溫后，攪 拌下徐徐滴下100.2克30%的六氟磷酸水溶液。經(jīng)過陳化3小時，過濾處理后得到120.2克黃 褐色液體。該液體經(jīng)'H-NMR,以及質(zhì)譜分析證實得到的產(chǎn)物為六氟磷酸1一丁基一2，3—二 甲基咪唑(B2MIPF6)，產(chǎn)率為88.1%。
B2MIPF6的^-NMR數(shù)據(jù)如下
!H-NMR(D2(D), 5.. ppm,8.20 ( s , 1H , CH); 7.18 ( s ,IH ,CH); 7.17 ( s ，1H ,CH); 4.13 (t,
2H ,CH2); 4.10 (s ， 3H ， CH3); 1.19 (m , 2H ， CH2 ); 1.14 (m ，2H ,CH2) ;0.19 (t ，3H ,CH3)。 實施例7
將100.2克N —甲基咪唑、150.1克碳酸二乙酯與200.2克乙醇(溶劑)，0.5克十六烷基 三甲基氯化銨加入到反應(yīng)釜中均勻溶解。升溫至150°C，攪拌下反應(yīng)48小時。冷卻至室溫后， 攪拌下徐徐滴下100.1克42%的氟硼酸水溶液。經(jīng)過陳化3小時，過濾處理后得到111克淺 黃色的液體，，該液體經(jīng)^-NMR以及質(zhì)譜分析證實得到的產(chǎn)物為四氟硼酸l一乙基一3—甲 基咪唑(EMIBF4)，產(chǎn)率為84.5%。 實施例8
在25。C攪拌下，徐徐滴下50.2克70%的高氯酸水溶液到實施例1所得的50.5克l一乙基 一3—甲基咪唑甲基碳酸酯鹽中，經(jīng)過陳化3小時，過濾處理后，即得到高氯酸1一乙基一3 —甲基咪唑，產(chǎn)率為86.3%。實施例9
在25。C攪拌下，徐徐滴下70.2克50%的醋酸水溶液到實驗例1所得的50.5克l一乙基一 3—甲基咪唑甲基碳酸酯鹽中，經(jīng)過陳化3小時，過濾處理后，即得到醋酸l一乙基一3—甲 基咪唑，產(chǎn)率為84.3%。
實施例10
將40.3克N —甲基咪唑、75.5克的碳酸二乙酯、200.1克乙醇與5克氫氧化鉀，加入反應(yīng) 釜中，然后加入0.5克聚乙二醇一400 (PEG400)(相轉(zhuǎn)移劑)均勻溶解。其后升溫至12(TC， 攪拌下反應(yīng)24小時。蒸餾去除過量碳酸二乙酯和乙醇溶劑，可得到48.2克l一乙基一3—甲 基咪唑甲基碳酸酯鹽，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)(〗H-NMR),質(zhì)譜(MS)得到證實。
在25。C攪拌下，徐徐滴下50.1克42%的氟硼酸水溶液到上述實驗所得的48.2克l一甲基3 一乙基咪唑甲基碳酸酯鹽中，經(jīng)過陳化3小時，過濾處理后，即得到四氟硼酸1一乙基一3 — 甲基咪哇(EMIBRt)，產(chǎn)率為92.6%。
比較例
比較例1
除了未加入相轉(zhuǎn)移劑0.2克四丁基溴化銨外，其它實驗條件與實施例1相同，得到32.5 克四氟硼酸l一乙基一3—甲基咪唑以及22.8克其他副產(chǎn)物，四氟硼酸l一乙基一3—甲基咪 唑(EMIBF4)的產(chǎn)率為58.2%。 比較例2
除了未加入相轉(zhuǎn)移劑0.5克十六烷基三甲基氯化銨外，其它實驗條件與實施例2相同，反 應(yīng)結(jié)束后得到四氟硼酸l一乙基一3—甲基咪唑(EMIBF4)，產(chǎn)率僅為60.1%，其它產(chǎn)物為各 種副產(chǎn)物。
比較例3
除了未加入0.4克四丁基溴化銨外，其它實驗條件與實施例3相同，反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物為 四氟硼酸l一丙基一3—甲基咪唑(PMIBF4)，產(chǎn)率為50.7%，其余為副產(chǎn)物。 比較例4
除了未加入0.4克四丁基溴化銨外，其它實驗條件與實施例4相同，反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物為 四氟硼酸l一丁基一3—甲基咪唑(BMIBF4)產(chǎn)率為48.3%,其余為副產(chǎn)物。 比較例5
除了未加入0.5克十六烷基三甲基氯化銨外，其它實驗條件與實施例7相同，反應(yīng)結(jié)束后 的產(chǎn)物為四氟硼酸l一乙基一3—甲基咪唑(EMIBF4)，產(chǎn)率為51.2%，其余為副產(chǎn)物。 比較例6
除了未加入0.5克PEG400外，其它實驗條件與實施例10相同，反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物為四 氟硼酸l一乙基一3—甲基咪唑(EMIBF4)，產(chǎn)率為68.6%，其余為副產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1、一種咪唑型離子液體的制備方法，所述咪唑型離子液體具有以下結(jié)構(gòu)通式Q+X-；其中Q+為具有下列通式的咪唑型鎓陽離子其中R1～R5相同或不同，選自H、鹵素或碳原子數(shù)為1～8的烷基；X-為陰離子，為PF6-、BF4-、AsF6-、SbF6-、N(RfSO3)3-、C(RfSO3)3-、F-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、AlF4-或Si F62-，Rf為碳原子數(shù)1～6的氟代烷基；制備方法包括如下步驟a、咪唑或取代咪唑與碳酸酯反應(yīng)生成相應(yīng)的含有咪唑鎓陽離子和碳酸酯陰離子的鹽；b、含碳酸酯陰離子的咪唑型離子液體與無機或有機酸進行陰離子交換生成含X-陰離子的咪唑型離子液體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的碳酸酯為碳原子數(shù)3 8的鏈狀碳酸二垸基酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鏈狀碳酸二垸基酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯或碳酸二正丁酯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的制備方法，其特征在于步驟a中，咪唑或取代咪唑與碳酸酯反應(yīng)中，加入相轉(zhuǎn)移劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移劑為十六烷基三甲基氯化銨、四丁基溴化銨或聚乙二醇一400。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種咪唑型離子液體的制備方法，所述咪唑型離子液體具有以下結(jié)構(gòu)通式Q⁺X^-；其中Q⁺為的咪唑型鎓陽離子；X^-為陰離子；制備方法包括如下步驟a.咪唑或取代咪唑與碳酸酯反應(yīng)生成相應(yīng)的含有咪唑鎓陽離子和碳酸酯陰離子的鹽；b.含碳酸酯陰離子的咪唑型離子液體與無機或有機酸進行陰離子交換生成含X^-陰離子的咪唑型離子液體。本發(fā)明的無鹵高純度離子液體可以通過使用價廉的碳酸酯將各種叔胺季銨鹽化，再與目標陰離子進行離子交換方便地獲得。
文檔編號C07D233/58GK101633641SQ20091004180
公開日2010年1月27日 申請日期2009年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月11日
發(fā)明者宏 朱, 潘愛娣 申請人:華南師范大學(xué)