專利名稱：高純度對硝基苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及到對硝基氯苯胺化生產(chǎn)高純度對硝基 苯胺的方法。
背景技術(shù)：
對硝基苯胺是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用作偶氮染料中間體、 農(nóng)藥和獸藥的中間體，并可用于制造對苯二胺，后者用作高強度聚合物的中間體。目前國 內(nèi)生產(chǎn)廠家普遍采用氨解法生產(chǎn)對硝基苯胺將對硝基氯化苯、濃氨水于高壓釜中140 175°C、4. 0 5. 5MPa的條件下反應(yīng)15 20h，生成對硝基苯胺，經(jīng)結(jié)晶、過濾、水洗、烘干后 制得成品。該生產(chǎn)工藝存在著產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，反應(yīng)周期長，生產(chǎn)能耗高，設(shè)備性能要求高 等缺點。林副欽等研究了以硫酸銅和醋酸鈉為催化劑，以甲酰胺為溶劑，采用常壓通氨的 方法對單硝基鹵代苯進(jìn)行氨化，反應(yīng)溫度為135°C，雖然反應(yīng)條件較為溫和，但單程轉(zhuǎn)化率 不高。而且該工藝用較貴的甲酰胺作為溶劑，增加了反應(yīng)成本。湘潭大學(xué)的吳立城等人研究了單硝基苯胺類化合物在相轉(zhuǎn)移催化條件下的催化 合成。在相轉(zhuǎn)移催化劑(四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、苯基三乙 基氯化銨、聚乙二醇600)存在條件下，以氨水或者低級胺(甲酰胺、二甲酰胺、二乙酰胺) 的水溶液為原料，進(jìn)行單硝基氯苯的氨化反應(yīng)制備單硝基苯胺的研究，該工藝在一定程度 上緩和了氨化反應(yīng)條件，但是反應(yīng)時間仍然需要10 14h，而且該工藝對硝基苯胺的整體 收率不高，最高92. 7%，最低16. 7%，整個工藝過程單硝基氯化苯?jīng)]有完全轉(zhuǎn)化，生成的對 硝基氯化苯還需要用堿洗、水洗，水蒸汽蒸餾等一系列工序除去未反應(yīng)的單硝基氯化苯。吳新堅等人也研究了相轉(zhuǎn)移催化法合成對硝基苯胺的工藝。在高壓反應(yīng)釜中投入 規(guī)定量的對硝基氯化苯、氨水、相轉(zhuǎn)移催化劑和助催化劑，將反應(yīng)混合物升溫至試驗壓力至 規(guī)定時間反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后通過降溫過濾、水洗、烘干等工序得到產(chǎn)品對硝基苯胺。相轉(zhuǎn)移 催化劑選擇為TBAB、TBAC、BTEAC、BTMAB。通過研究發(fā)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移催化劑的加入在一定程度上 降低了反應(yīng)時間和反應(yīng)壓力，緩和了反應(yīng)條件，但是整個工藝過程對硝基苯胺最好的收率 才達(dá)到94%左右，純度為96%左右，而且此工藝中還需要加入催化助劑，這在一定程度上 增加了生產(chǎn)成本和催化劑的分離回收難度。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以上技術(shù)不足，提供一種反應(yīng)條件緩和易于操 作、產(chǎn)品收率高、純度好、產(chǎn)生廢水量最少對環(huán)境友好的，而且適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的高 純度對硝基苯胺制備方法。本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的以對硝基氯苯、氨水、相轉(zhuǎn)移催化劑為原料，通過氨解反 應(yīng)制備對硝基苯胺，其特征是在相轉(zhuǎn)移催化劑存在條件下，對硝基氯苯、氨水為原料發(fā)生 氨解反應(yīng)，對硝基氯苯和氨水物質(zhì)的量之比為1 5 1 50，相轉(zhuǎn)移催化劑的添加量為原 料對硝基氯苯質(zhì)量的0 15% ；氨解溫度為100 200°C，反應(yīng)壓力為1. 0 6. OMpa,反應(yīng) 時間為5 IOh ；氨解生成對硝基苯胺，反應(yīng)液經(jīng)分離制得對硝基苯胺。一般地，本發(fā)明的制備方法是在高壓反應(yīng)釜中加入對硝基氯苯、氨水(重量百分 含量為18% 35% )和相轉(zhuǎn)移催化劑，可以通入一定量的氨氣增加氨水的濃度，攪拌下加 熱到反應(yīng)溫度反應(yīng)；相轉(zhuǎn)移催化劑的種類為四丁基溴化胺、四丁基氯化胺、四丙基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、四丁基氫氧化銨、四乙基氯化銨中的一種 或者幾種的混合物；反應(yīng)結(jié)束后通冷卻水使反應(yīng)液冷卻，通過冷卻結(jié)晶使對硝基苯胺和母 液分離，結(jié)晶溫度控制在0 50°C ；結(jié)晶母液和溶于其中的相轉(zhuǎn)移催化劑充氨后作為反應(yīng) 液氨水重復(fù)使用，重復(fù)次數(shù)為2 10次，重復(fù)使用數(shù)次后的母液經(jīng)過活性炭脫色、濃縮結(jié)晶 處理制備氯化銨工業(yè)品。本發(fā)明方法不僅反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)生的廢水量少，而且制得的對硝基苯胺不需要 提純處理純度可達(dá)98. 0%以上，得率大于96. 0%。整個工藝過程不僅安全環(huán)保，而且能耗 低、成本低、收益高。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例說明本發(fā)明的詳細(xì)制備方法。實施例1在高壓反應(yīng)釜中加入31. 5g對硝基氯苯、3. 2g四丁基溴化銨、400mL氨水(濃度 為26% )，加熱攪拌，反應(yīng)溫度控制在160°C 180°C，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后通冷卻水冷卻 至5°C，結(jié)晶過濾得對硝基苯胺，80°C烘干得對硝基苯胺成品，氣相色譜分析對硝基苯胺純 度為99. 5%，收率為97.4%。實施例2在高壓反應(yīng)釜中加入63. Og對硝基氯苯、300mL氨水(濃度為30% )，加熱攪拌， 反應(yīng)溫度控制在170°C 180°C，反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后通冷卻水降至常溫，結(jié)晶過濾得對 硝基苯胺，80°C烘干得對硝基苯胺成品，氣相色譜分析對硝基苯胺純度為99.7%，收率為 96. 5%。實施例3在高壓反應(yīng)釜中加入31.5g對硝基氯苯、1.6g四丁基氯化銨、400mL氨水(濃度 為25% )，加熱攪拌，反應(yīng)溫度控制在160°C 180°C，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后通冷卻水冷卻 至5°C，結(jié)晶過濾得對硝基苯胺，80°C烘干得對硝基苯胺成品，氣相色譜分析對硝基苯胺純 度為98. 5%，收率為97.0%。實施例4在高壓反應(yīng)釜中加入47. 3g對硝基氯苯、300mL過濾液(第三次套用液)，充氨， 控制氨氣壓力為0. 2MP，通入氨氣至壓力不降為止，充氨結(jié)束后，加熱攪拌，反應(yīng)溫度控制在 160°C 180°C，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后通冷卻水降至常溫，結(jié)晶過濾得對硝基苯胺，80°C烘 干得對硝基苯胺成品，氣相色譜分析對硝基苯胺純度為99. 9%，收率為99. 8%。
權(quán)利要求
1.一種高純度對硝基苯胺的制備方法，是以對硝基氯苯、氨水、相轉(zhuǎn)移催化劑為原料， 通過氨解反應(yīng)制備對硝基苯胺，其特征是在相轉(zhuǎn)移催化劑存在條件下，對硝基氯苯、氨水 為原料發(fā)生氨解反應(yīng)，對硝基氯苯和氨水物質(zhì)的量之比為1 5 1 50，相轉(zhuǎn)移催化劑 的添加量為原料對硝基氯苯質(zhì)量的0 15%;氨解溫度為100 200°C，反應(yīng)壓力為1. 0 6. OMpa，反應(yīng)時間為5 IOh ；氨解生成對硝基苯胺，反應(yīng)液經(jīng)分離制得對硝基苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化胺、四丁 基氯化胺、四丙基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、四丁基氫氧化 銨、四乙基氯化銨中的一種或者幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)液采用冷卻結(jié)晶的方法分離出對 硝基苯胺，結(jié)晶溫度控制在0 50°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于結(jié)晶母液和溶于其中的相轉(zhuǎn)移催化劑 充氨后作為反應(yīng)液氨水重復(fù)使用，重復(fù)次數(shù)為2 10次
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于重復(fù)使用數(shù)次后的結(jié)晶母液經(jīng)過活性 炭脫色、濃縮結(jié)晶制備氯化銨工業(yè)品。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及到對硝基氯苯生產(chǎn)高純度對硝基苯胺的方法。以對硝基氯苯、氨水、相轉(zhuǎn)移催化劑為原料，通過氨解反應(yīng)制備對硝基苯胺，對硝基氯苯和氨水物質(zhì)的量之比為1∶5～1∶50，相轉(zhuǎn)移催化劑的添加量為原料對硝基氯苯質(zhì)量的0～15％；溫度100～200℃，壓力1.0～6.0MPa，反應(yīng)時間5～10h；氨解生成對硝基苯胺。本發(fā)明方法不僅反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)生的廢水量少，而且制得的對硝基苯胺不需要提純處理純度可達(dá)98.0％以上，得率大于96.0％。整個工藝過程不僅安全環(huán)保，而且能耗低、成本低、收益高。
文檔編號C07C209/10GK102001952SQ20091003422
公開日2011年4月6日 申請日期2009年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月2日
發(fā)明者戴杰, 楊愛軍, 王燕, 袁俊秀, 趙思遠(yuǎn), 金漢強 申請人:南化集團(tuán)研究院