專利名稱：丙烯海松酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性松香的制備方法，特別涉及一種丙烯海松酸的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著合成高分子材料的主要原料來源——石油的日趨枯竭，人們?cè)絹碓街匾?以可再生生物質(zhì)資源為原料，采用現(xiàn)代理論與技術(shù)，通過改性、重組、復(fù)合等方 法，替代石油等礦物資源來合成新型高分子材料——生物質(zhì)基高分子材料。丙烯 海松酸是丙烯酸和松香中的左旋海松酸經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)的加成物，是松香的 重要改性產(chǎn)品之一。從結(jié)構(gòu)上看，丙烯海松酸是一個(gè)二元酸，可以在許多領(lǐng)域代 替己二酸等常規(guī)的多元酸。因而丙烯海松酸具有廣闊的應(yīng)用前景。丙烯酸松香的成份非常復(fù)雜，除了主成份丙烯海松酸，還有未反應(yīng)的樅酸型 樹脂酸，少量的海松酸型樹脂酸、以及微量樹脂酸氧化物等十幾組分，它們的物 理化學(xué)性質(zhì)相似，這使得丙烯海松酸的分離比較困難。目前分離丙烯海松酸的方 法大致可以分為兩種-(1) 物理法物理法主要是利用丙烯海松酸和其他成份在溶劑的中溶解度的不同，將丙烯海松酸從丙烯酸松香中分離出來。例如P.H.Aldrich等利用甲醇、正庚垸和水通過反復(fù)萃取的方法分離丙烯海松酸；廣州化學(xué)所的謝雨杉等人利用 石油醚與甲苯的混合溶劑對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行抽提的方法分離丙烯海松酸；l0an Bicu等利用先用石油醚洗滌丙烯酸松香，然后用丙酮重結(jié)晶的方法分離丙烯海松酸。 這些方法都存在共同的缺點(diǎn)，溶劑的使用量大，收率低，分離效果也不理想。(2) 化學(xué)法從結(jié)構(gòu)上看丙烯海松酸是的分子中有兩個(gè)羧基， 一個(gè)羧基連接 在仲碳原子上， 一個(gè)連接在叔碳原子上，兩個(gè)羧基的活性有一定的差別，而雜質(zhì) 都為一元酸。利用這一特性，可以通過堿化后再分級(jí)酸化分離出丙烯海松酸。例 如謝暉等將丙烯酸松香堿化后，先用乙醚萃取的方法分離出丙烯酸松香中的中 性物，再將溶液酸化至pH=6.5，未反應(yīng)的樹脂酸沉淀出來，萃取后在水相中加 酸使得丙烯海松酸粗品沉淀出來，最后用苯重結(jié)晶得到純的丙烯海松酸。此方法操作麻煩，分離效果也不理想，不適于大量生產(chǎn)。 發(fā)明內(nèi)容為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的制備丙烯海松酸成本高、得率低、純度不高等缺點(diǎn)， 本發(fā)明提供了一種丙烯海松酸的制備方法，生產(chǎn)成本低、操作安全方便、得率高， 且產(chǎn)品的純度也高，可達(dá)到98%以上。本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種丙烯海松酸的制備方法，包括以下步驟第一步，將丙烯酸松香按1 : 2 12g/mL的比例加熱溶解于有機(jī)溶劑中，滴 加堿液，堿液中堿的質(zhì)量相當(dāng)于丙烯酸松香質(zhì)量的1 50%，形成沉淀，過濾， 得到丙烯海松酸鹽粗品；將丙烯海松酸鹽粗品重結(jié)晶、干燥，得到純化的丙烯海 松酸鹽；所述的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮中任一種。所述的堿液是氫氧化鋰、 氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中任 一種或幾種溶于乙醇、甲醇、丙酮、水中一種或幾種的混合液所得。第二步，將第一步得到的純化的丙烯海松酸鹽溶于按1 : 1 6 g/mL比例溶 于有機(jī)溶劑的水溶液中，有機(jī)溶液的水溶液的體積分?jǐn)?shù)為40 100%,滴加酸液 直至丙烯海松酸鹽消失，酸液中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 10%,放置結(jié)晶，減壓抽濾， 干燥得到丙烯海松酸。所述的酸液是鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸中任一種或幾種溶 于水中所得。所述的丙烯酸松香是松香與丙烯酸按質(zhì)量比10 : 1 4的比例，在180 250 'C溫度下反應(yīng)1.5 6h制得的。所述的原料松香是脂松香、浮油松香中任一種。有益效果本方法所使用的有機(jī)溶劑毒性小，操作方便，丙烯海松酸的得率 高，純度可以達(dá)到98%。
圖1為產(chǎn)品丙烯海松酸的IR光譜圖。圖2為產(chǎn)品丙烯海松酸的iHNMR核磁圖譜。
具體實(shí)施方式
為了更好的實(shí)施本發(fā)明特舉例說明之，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。 實(shí)施例l向裝備有溫度計(jì)、攪拌器、導(dǎo)氣管、回流冷凝管的250mL的燒瓶?jī)?nèi)加入脂 松香100.0g、丙烯酸25.0g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下22(TC反應(yīng)2h，降溫到160'C出料，得 到丙烯酸松香。取上述丙烯酸松香50 g溶解于200mL無水乙醇中，稱取4 g氫氧化鈉加熱 溶解在200mL的無水乙醇中，將氫氧化鈉的乙醇溶液滴加到丙烯酸松香乙醇液 中形成沉淀。降至室溫?cái)嚢?.5 h，真空抽濾，用無水乙醇洗滌三次，得到丙烯 海松酸鈉鹽，將丙烯海松酸鈉鹽粗品重結(jié)晶、干燥，得到25g純化的丙烯海松酸 鈉鹽。將丙烯海松酸鈉鹽加入40mL的乙醇中，攪拌的同時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的鹽酸至丙烯海松酸鹽完全溶解，放置結(jié)晶，減壓抽濾，烘干得24.5g丙烯海松 酸，丙烯海松酸的產(chǎn)率為70%，純度為98.2%。實(shí)施例2取實(shí)施例1中丙烯酸松香50 g溶解于200mL無水乙醇中，稱取8.4 g碳酸 氫鈉加熱溶解在100mL的水中，將碳酸氫鈉水溶液滴加到丙烯酸松香乙醇液中。 降至室溫?cái)嚢?.5h，真空抽濾，用無水乙醇洗滌三次，重結(jié)晶、干燥，得到24.6g 丙烯海松酸鈉鹽。將丙烯海松酸鈉鹽加入40mL的乙醇中，攪拌的同時(shí)滴加質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為5 %的硫酸至丙烯海松酸鹽完全溶解，放置結(jié)晶，抽濾，烘干得24g丙烯 海松酸，丙烯海松酸的產(chǎn)率為68.5%。純度為97.9%。實(shí)施例3取實(shí)施例1中丙烯酸松香50 g溶解于200mL無水乙醇中，稱取5.6 g氫氧 化鈉加熱溶解在200mL的無水乙醇中，將氫氧化鉀的乙醇溶液滴加到丙烯酸松 香乙醇液中。降至室溫?cái)嚢?.5 h，真空抽濾，用無水乙醇洗滌三次，重結(jié)晶、 干燥，得到25.6g丙烯海松酸鉀鹽。將丙烯海松酸鉀鹽加入40mL的甲醇中，攪 拌的同時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的磷酸至丙烯海松酸鹽完全溶解，—放置結(jié)晶，抽濾， 烘干得24.3 g丙烯海松酸，丙烯海松酸的產(chǎn)率為70.2%。純度為97.9%。實(shí)施例4向裝備有溫度計(jì)、攪拌器、導(dǎo)氣管、回流冷凝管的250mL的燒瓶?jī)?nèi)加入脂 松香100.0g、丙烯酸25.0g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下20(TC反應(yīng)2h，降溫到16(TC出料，得到丙烯酸松香。取上述丙烯酸松香50 g溶解于200mL丙酮中，稱取4 g氫氧化鈉加熱溶解在10mL的水中，將氫氧化鈉的水溶液滴加到丙烯酸松香丙酮液中。降至室溫?cái)?拌0.5h，真空抽濾，用無水乙醇洗滌三次，25g丙烯海松酸鈉鹽。將丙烯海松酸 鈉鹽加入40mL體積分?jǐn)?shù)為75%丙酮水溶液中，攪拌的同時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 % 的硫酸至丙烯海松酸鹽完全溶解，放置結(jié)晶，抽濾，烘干得26.4g丙烯海松酸， 丙烯海松酸的產(chǎn)率為75 %。純度為98.1%。實(shí)施例5將實(shí)施例5中的脂松香換為浮油松香其余不變。 實(shí)施例6向裝備有溫度計(jì)、攪拌器、導(dǎo)氣管、回流冷凝管的250mL的燒瓶?jī)?nèi)加入脂 松香100.0g、丙烯酸25.0g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下22(TC反應(yīng)2h，降溫到16(TC出料，得到丙烯酸松香。取上述丙烯酸松香50g溶解于200mL甲醇中，稱取4 g碳酸鉀加熱溶解在 200 mL的無水乙醇中，將碳酸鉀的乙醇溶液滴加到丙烯酸松香甲醇液中形成沉 淀。降至室溫?cái)嚢?.5 h，真空抽濾，用無水乙醇洗滌三次，重結(jié)晶、干燥、得 到丙烯海松酸鉀鹽，將丙烯海松酸鉀鹽粗品重結(jié)晶、干燥，得到25g純化的丙烯 海松酸鉀鹽。將丙烯海松酸鉀鹽加入40mL的乙醇中，攪拌的同時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為30%乙酸至丙烯海松酸鹽完全溶解，放置結(jié)晶，減壓抽濾，烘干得24.5g丙烯 海松酸，丙烯海松酸的產(chǎn)率為70%，純度為97.8%。實(shí)施例7向裝備有溫度計(jì)、攪拌器、導(dǎo)氣管、回流冷凝管的250mL的燒瓶?jī)?nèi)加入脂 松香100.0g、丙烯酸25.0g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下22(TC反應(yīng)2h，降溫到160'C出料，得到丙烯酸松香。取上述丙烯酸松香50 g溶解于200mL甲醇中，稱取4 g氫氧化鋰加熱溶解 在200mL質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液中，將氫氧化鋰的乙醇溶液滴加到丙烯 酸松香甲醇液中形成沉淀。降至室溫?cái)嚢?.5 h，真空抽濾，用無水乙醇洗滌三 次，重結(jié)晶、干燥、得到丙烯海松酸鋰鹽，將丙烯海松酸鋰鹽粗品重結(jié)晶、干燥， 得到25g純化的丙烯海松酸鋰鹽。將丙烯海松酸鋰鹽加入40mL體積分?jǐn)?shù)為80% 甲醇水溶液中，攪拌的同時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙酸至丙烯海松酸鹽完全溶 解，放置結(jié)晶，減壓抽濾，烘干得24.5 g丙烯海松酸，丙烯海松酸的產(chǎn)率為70 %，純度為98.2%。 結(jié)構(gòu)分析
IR光譜分析采用KBr壓片法；力NMR光譜分析以CDCl3為溶劑，以TMS為內(nèi)標(biāo)。結(jié)構(gòu)分析 如下
圖1中3432cn^為羧基中-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，3200 2500cm—'寬而散為羧基 的特征吸收峰，2954ci^和2867cm—'為甲基亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收，1697 cm—'為羧 基中0=0的伸縮振動(dòng)吸收峰。
圖2中S 9-ll為COOH中的質(zhì)子的峰，S 7. 3為CDCl3的溶劑峰；S 5. 4屬于 Diels-Alder反應(yīng)生成的不飽C-CH質(zhì)子的峰；S 3. 7為CH2CHC00H中CH上的質(zhì)子的 峰，S2.5為-CH(CH3)沖CH上的質(zhì)子的峰，S 2. 3為CH2CHC00H中CH2上的質(zhì)子的峰， S 1. 7-0. 6屬于松香脂環(huán)和甲基上質(zhì)子的峰。
權(quán)利要求
1、一種丙烯海松酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，將丙烯酸松香按1∶2～12g/mL的比例加熱溶解于有機(jī)溶劑中，滴加堿液，堿液中堿的質(zhì)量相當(dāng)于丙烯酸松香質(zhì)量的1～50％，形成沉淀，過濾，得到丙烯海松酸鹽粗品；將丙烯海松酸鹽粗品重結(jié)晶、干燥，得到純化的丙烯海松酸鹽；第二步，將第一步得到的純化的丙烯海松酸鹽按1∶1～6g/mL比例溶于有機(jī)溶劑的水溶液中，有機(jī)溶液的水溶液的體積分?jǐn)?shù)為40～100％，滴加酸液直至丙烯海松酸鹽消失，酸液中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10％，放置結(jié)晶，減壓抽濾，干燥得到丙烯海松酸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯海松酸的制備方法，其特征在于，所述的丙 烯酸松香是松香與丙烯酸以質(zhì)量比10 : 1 4的比例，在180 250 "C溫度下反應(yīng) 1.5 6h制得的。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯海松酸的制備方法，其特征在于，所述的松 香是脂松香、浮油松香中任一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯海松酸的制備方法，其特征在于，所述的有 機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮中任一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯海松酸的制備方法，其特征在于，所述的堿 液是氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸氫 鉀、碳酸鉀中任一種或幾種溶于乙醇、甲醇、丙酮、水中一種或幾種的混合液所 得。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯海松酸的制備方法，其特征在于，所述 的酸液是鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸中任一種或幾種溶于水中所得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯海松酸的制備方法，包括以下步驟第一步將丙烯酸松香按1∶2～12g/mL加熱溶解于有機(jī)溶劑中，滴加相當(dāng)于丙烯酸松香質(zhì)量1～50％的堿液，形成沉淀，過濾后重結(jié)晶、干燥，得到丙烯海松酸鹽；第二步將第一步得到的丙烯海松酸鹽溶于按1∶1～6g/mL比例溶于體積分?jǐn)?shù)為40～100％的有機(jī)溶劑的水溶液中，滴加酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～100％的酸液至丙烯海松酸鹽消失，放置結(jié)晶，減壓抽濾，干燥得到高純度的丙烯海松酸。本方法成本低，操作安全方便，純度高。
文檔編號(hào)C07C51/02GK101591238SQ20091003342
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者商士斌, 宋湛謙, 徐 徐, 丹 王, 王宏曉 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所